Гафния карбид

Карбид гафния (HfC) — бинарное неорганическое соединение гафния с углеродом. По температуре плавления это одно из двух наиболее тугоплавких бинарных соединений среди всех известных веществ. Выпускается в виде тёмно-серого порошка и применяется в аэрокосмической, ядерной технике, производстве жаростойких покрытий и конструкционной керамики.

Состав и кристаллическая структура

Молярная масса HfC составляет 190,5 г/моль (Hf: 178,49 + C: 12,01). Кристаллическая решётка — кубическая гранецентрированная (ГЦК), структурный тип NaCl, параметр ячейки a = 0,4467 нм. Атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в гафниевой подрешётке. Связь между атомами — смешанная ковалентно-металлическая, что обусловливает сочетание высокой твёрдости с умеренной электропроводностью.

Реальные образцы нестехиометричны: состав варьируется в диапазоне HfC_x, где x = 0,56–1,0. Дефицит углерода в подрешётке влияет на механические и тепловые свойства.

Физические и механические свойства

Тугоплавкость и тепловые характеристики

До 2020 года HfC был признан самым тугоплавким из бинарных соединений. По результатам независимых лазерных экспериментов (2016–2018 гг.) температура плавления составляет 3959 ±84°C, при этом ряд измерений даёт 3982 ±30°C с возможным превышением 4000°C. В 2020 году синтезированный карбонитрид гафния HfCN показал температуру плавления выше 4200°C, сместив HfC на второе место среди бинарных тугоплавких соединений. Температура кипения HfC — около 5400°C.

Теплопроводность порошкового материала без пористости при 300°C составляет 9 Вт/(м·К); с ростом температуры она увеличивается — до 17–27 Вт/(м·К) при 1200°C и выше. Коэффициент теплового расширения невелик, что важно при термоциклировании.

Механические свойства и твёрдость

Твёрдость по Виккерсу в зависимости от метода изготовления образца составляет 18–26 ГПа, что соответствует более 9 баллов по шкале Мооса. Модуль объёмной упругости превышает 260 ГПа; трещиностойкость — порядка 5,0 МПа·м^1/2. Материал хрупкий — без легирующих добавок он плохо противостоит ударным нагрузкам.

Электрические свойства

Удельное электрическое сопротивление при комнатной температуре — около 8,8 мкОм·см, что соответствует металлическому проводнику. Электропроводность обусловлена металлическим характером связи Hf–C и деблокированными электронами в зоне проводимости.

Сводка физических свойств:

Свойство	Значение
Молярная масса	190,5 г/моль
Плотность (20°C)	12,7 г/см³
Температура плавления	3959 ±84°C
Температура кипения	~5400°C
Твёрдость по Виккерсу	18–26 ГПа (>9 по Моосу)
Теплопроводность (300°C)	9 Вт/(м·К)
Уд. эл. сопротивление	~8,8 мкОм·см
Кристаллическая структура	ГЦК, тип NaCl
Трещиностойкость KIc	~5,0 МПа·м1/2

Химические свойства и стойкость к агрессивным средам

При комнатной температуре HfC инертен к воде и разбавленным кислотам. Растворяется в горячих концентрированных кислотах: ортофосфорной (H₃PO₄), азотной (HNO₃), серной (H₂SO₄), а также в смесях с плавиковой кислотой (HF). Устойчив к расплавам тугоплавких металлов — молибдена, вольфрама, тантала, ниобия — вплоть до ~2000°C, что используется при проектировании высокотемпературного оборудования.

Окисление в воздухе начинается уже при ~430°C (при низком парциальном давлении кислорода) с образованием HfO₂ и CO₂. Выше 1100–1400°C окисление становится интенсивным. Для применений в окислительных средах при высоких температурах HfC наносят в составе защитных покрытий или используют как компонент керамических матриц совместно с HfB₂ или SiC.

Производство порошка и маркировка по ГОСТ 28377-89

Порошок карбида гафния получают преимущественно карботермическим восстановлением оксида гафния (HfO₂) углеродом при температурах 1800–2000°C в вакууме или инертной атмосфере. Процесс требует длительной выдержки для полного удаления кислорода. Альтернативный лабораторный метод — CVD (химическое осаждение из газовой фазы) из смеси HfCl₄, CH₄ и H₂ над нагретой поверхностью.

В соответствии с ГОСТ 28377-89 («Порошки для газотермического напыления и наплавки. Типы») порошок HfC классифицируется по методу получения, размеру частиц и химическому составу:

• ПМ — метод механического измельчения (размол);
• ПГ — конгломерированный (агломерированный) порошок.

Химический состав обозначается: Кд — карбид, Гф — гафний. Класс крупности указывается номером (1–18) или диапазоном размеров частиц в мкм через дробь. Для газотермического напыления применяются классы 1–9 (размер частиц от 5 до ~100 мкм), для наплавки — классы 8–18.

Примеры условных обозначений: ПМ-КдГф-7 (механически измельчённый порошок карбида гафния, класс крупности 7, размер частиц 40–100 мкм); ПГ-КдГф-40/100 (конгломерированный, частицы 40–100 мкм).

Применение карбида гафния

Аэрокосмическая и гиперзвуковая техника

Основная область применения HfC — компоненты, работающие при температурах свыше 3000°C: сопла ракетных двигателей, передние кромки гиперзвуковых летательных аппаратов, носовые обтекатели. Материал выдерживает тепловые нагрузки, возникающие при движении в плотных слоях атмосферы на скоростях свыше 6 М. Для этих применений HfC спекают методами горячего прессования или искрового плазменного спекания (SPS), часто в виде композитов с TaC или SiC — для снижения пористости и улучшения трещиностойкости.

Ядерная промышленность

Природный гафний обладает высоким эффективным сечением захвата тепловых нейтронов (~100 барн для природного Hf). Карбид гафния применяют в регулирующих стержнях ядерных реакторов, а также в качестве огнеупорных футеровок тиглей и контейнеров для плавки оксида гафния и других тугоплавких оксидов. HfC и NbC рассматриваются как жаропрочные покрытия внутри реакторных конструкций.

Жаростойкие и износостойкие покрытия

Порошок HfC наносят газотермическим напылением (плазменным и высокоскоростным газопламенным — HVOF) для формирования твёрдых защитных покрытий на деталях, работающих в условиях абразивного износа и высокотемпературной коррозии. Покрытия применяются в энергетике, авиационном двигателестроении. HfC-покрытия обеспечивают износостойкость за счёт высокой твёрдости и химической инертности к большинству расплавов и жидких металлов.

Конструкционная керамика (UHTC)

HfC — основной компонент ультравысокотемпературной керамики (UHTC). Керамические изделия на его основе изготавливают методами SPS или горячего изостатического прессования (HIP). Для улучшения спекаемости и снижения хрупкости добавляют HfB₂, SiC или MoSi₂. Применяется в деталях печей, тиглях для плавки тугоплавких материалов, высокотемпературных теплоизоляционных структурах (аэрогели HfC).

Высокотемпературные электроды и катоды

Благодаря сочетанию тугоплавкости, металлической проводимости и химической стойкости HfC применяют в качестве материала для термоэмиссионных катодов в электронных пушках и плазменных устройствах, а также как диффузионный барьер в микроэлектронике.

Добавка к тугоплавким сплавам

HfC вводят в молибденовые и вольфрамовые сплавы в количестве около 1 мас.%. Дисперсные частицы карбида тормозят рост зёрен при высоких температурах и повышают прочность при ползучести по сравнению с нелегированными сплавами. Такие материалы применяются в нитях высокотемпературных нагревателей и компонентах ускорителей частиц.

Форма поставки

Карбид гафния поставляется в виде порошка с различными фракциями частиц — от субмикронных (менее 1 мкм) до крупнодисперсных (45–100 мкм и более) в зависимости от применения. Чистота — как правило, 99% и выше по основному веществу; стандартный примесный элемент — цирконий (трудно отделяется от гафния), его содержание оговаривается отдельно. Поставка осуществляется партиями по согласованной спецификации.

Смотрите также: борид гафния HfB₂ — тугоплавкая керамика гафния с высокой теплопроводностью для UHTC-композитов; силицид гафния HfSi₂ — соединение для высокотемпературных покрытий с повышенной окислительной стойкостью.

Запрашивайте по e-mail.