Оптико-эмиссионный спектральный анализ металлов

Что такое оптико-эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА)

Оптико-эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) — метод определения элементного состава металлов и сплавов, основанный на регистрации излучения атомов в оптическом диапазоне длин волн (от 130 до 800 нм). В зарубежной литературе метод обозначается как OES (Optical Emission Spectrometry) или AES (Atomic Emission Spectrometry). В отечественной практике также используют сокращения ОЭС, ОЭА и АЭСА — атомно-эмиссионный спектральный анализ.

ОЭСА является одним из наиболее распространённых экспресс-методов аналитического контроля в металлургии, машиностроении и на предприятиях входного контроля. Метод позволяет за 20–60 секунд одновременно определить содержание десятков элементов в твёрдом металлическом образце, включая такие критически важные для свойств стали и чугуна элементы, как углерод, сера и фосфор.

Физический принцип метода ОЭС

В основе оптико-эмиссионной спектрометрии лежат два фундаментальных положения атомной физики. Первое: спектр излучения, испускаемый возбуждёнными атомами каждого химического элемента, строго индивидуален — набор спектральных линий характерен только для данного элемента. Второе: интенсивность спектральных линий зависит от концентрации элемента в анализируемой пробе.

При воздействии на металлический образец электрическим разрядом (искрой, дугой) или плазмой материал поверхности подвергается абляции — частичному испарению. Атомы пробы переходят в возбуждённое состояние, а при возврате электронов на более низкие энергетические уровни излучают фотоны с характерными длинами волн. Совокупность этих фотонов образует эмиссионный спектр. Спектрометр разлагает излучение на отдельные спектральные линии, измеряет их интенсивность и рассчитывает массовые доли элементов по заранее построенным градуировочным характеристикам.

Количественный анализ основан на зависимости Ломакина — Шайбе, связывающей интенсивность аналитической линии с концентрацией элемента. Калибровка прибора выполняется по стандартным образцам (СО) с аттестованным составом.

Источники возбуждения спектров

Тип источника возбуждения определяет аналитические возможности спектрометра, его область применения и класс точности. В современных приборах для анализа металлов и сплавов применяются четыре основных типа источников.

Искровой разряд

Наиболее распространённый источник возбуждения в промышленных спектрометрах для анализа твёрдых металлических проб. Высоковольтный искровой разряд между электродом и поверхностью образца создаёт локальную плазму с температурой порядка 10 000–12 000 К. Искровое возбуждение обеспечивает высокую повторяемость результатов, позволяет определять углерод, серу, фосфор, азот и другие лёгкие элементы. Используется в стационарных и мобильных спектрометрах для контроля плавки, входного контроля и сертификационного анализа.

Дуговой разряд

Электрическая дуга между электродами создаёт зону с температурой 4000–7000 К. Дуговое возбуждение обеспечивает более низкие пределы обнаружения по сравнению с искровым, однако уступает ему в повторяемости результатов. Применяется преимущественно в спектрографах с фотографической регистрацией спектра и в некоторых стилоскопах.

Тлеющий разряд (GD-OES)

Метод с тлеющим разрядом в атмосфере аргона используется для послойного анализа покрытий и поверхностных слоёв. Распыление материала происходит равномерно, что позволяет строить профили концентрации по глубине. Применяется при анализе гальванических покрытий, диффузионных слоёв, плакированных материалов.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП-ОЭС / ICP-OES)

Источник на основе плазмы аргона с температурой 6000–10 000 К. Предназначен для анализа растворов — образец предварительно переводят в жидкое состояние растворением в кислотах. ИСП-ОЭС обеспечивает чувствительность на уровне долей ppb и широчайший охват элементов, но требует трудоёмкой пробоподготовки. Не подходит для экспресс-анализа твёрдых проб непосредственно на производстве.

Устройство оптико-эмиссионного спектрометра

Любой ОЭ-спектрометр состоит из трёх основных функциональных блоков: источника возбуждения (генератор разряда), оптической системы и системы детектирования с обработкой данных.

Генератор возбуждения

Формирует электрический разряд (искру или дугу) между контрэлектродом и поверхностью анализируемого образца. В вакуумных спектрометрах в качестве контрэлектродов используют вольфрамовые или серебряные прутки диаметром 4–6 мм. В воздушных установках — медные прутки марок М00, М1, М2 или угольные стержни марки С3 диаметром 6 мм. Камера обыскривания, в которой происходит разряд, продувается аргоном высокой чистоты для исключения поглощения ультрафиолетового излучения кислородом и азотом воздуха.

Оптическая система

Излучение из зоны разряда через входную щель попадает на дифракционную решётку (или систему решёток — полихроматор), которая разлагает свет на спектральные линии. В спектрометрах высокого класса применяют вогнутые дифракционные решётки, установленные по схеме Пашена — Рунге (на круге Роуланда). Фокусное расстояние (радиус круга Роуланда) определяет спектральное разрешение прибора. Для корректного анализа углерода, серы и фосфора необходимо разрешение, достижимое при фокусном расстоянии не менее 500 мм.

Система детектирования

В современных спектрометрах используются полупроводниковые детекторы: ПЗС-матрицы (CCD), КМОП-матрицы (CMOS) или фотодиодные линейки. Они одновременно регистрируют интенсивность большого числа спектральных линий. В спектрометрах предыдущих поколений применялись дискретные фотоумножители (ФЭУ), установленные на фиксированных позициях для конкретных аналитических линий.

Типы ОЭ-спектрометров по конструктивному исполнению

Выбор типа прибора зависит от решаемых аналитических задач, требуемой точности и условий эксплуатации.

Стационарные лабораторные спектрометры

Устанавливаются в аналитических лабораториях предприятий. Оснащены вакуумной или газонаполненной оптической системой с фокусным расстоянием от 500 мм и выше. Обеспечивают максимальную точность и минимальные пределы обнаружения. Определяют полный спектр элементов, включая углерод, серу, фосфор, бор, азот. Применяются для контроля плавки, сертификационного анализа, арбитражных исследований. Расход аргона — в среднем 3–5 литров на один анализ при вакуумной оптике.

Мобильные искровые спектрометры

Переносные приборы массой 12–25 кг с выносным датчиком (искровым штативом). Позволяют проводить анализ непосредственно на изделии без отрезки образца — на трубах, резервуарах, металлоконструкциях. На поверхности остаётся след обжига (прижог) диаметром 5–10 мм и глубиной до 0,1–0,2 мм. Определяют углерод, серу, фосфор и основные легирующие элементы. Уступают стационарным приборам в точности, но существенно превосходят портативные РФА-анализаторы.

Портативные лазерно-искровые спектрометры (ЛИЭС / LIBS)

Используют сфокусированное лазерное излучение для абляции материала и возбуждения спектра. Диаметр лазерного пятна составляет около 0,05 мм, что позволяет анализировать образцы малого размера и тонкие элементы конструкций. След воздействия практически не виден невооружённым глазом. Основное преимущество — возможность определения углерода в сталях в полевых условиях. Точность ниже, чем у искровых ОЭС; метод оптимален для сортировки, входного контроля и экспресс-идентификации марок.

Какие элементы определяет ОЭСА

Оптико-эмиссионный метод способен определять элементы от лития (Li) до урана (U) в твёрдых металлических образцах. Конкретный перечень и диапазоны концентраций зависят от типа спектрометра, его оптической схемы и набора калибровок.

Группа элементов	Примеры	Особенности определения методом ОЭС
Лёгкие неметаллы	C, S, P, N, B	Определяются только ОЭС (искра/дуга) и ИСП-ОЭС. РФА не способен их измерять в металлах. Требуется вакуумная или газонаполненная оптика
Основные легирующие	Cr, Ni, Mo, Mn, V, W, Ti, Cu, Co, Al, Si, Mg	Определяются с высокой точностью во всём диапазоне концентраций — от следовых до десятков процентов
Микролегирующие и примеси	Nb, Zr, Ca, Pb, Sn, Sb, As, Bi, Se, Te	Пределы обнаружения — от единиц ppm (0,0001 %). Критичны для определения качества чистых металлов
Редкоземельные и благородные	Ce, La, Au, Ag, Pt, Pd	Определяются при наличии соответствующих калибровок и стандартных образцов

Для сталей по ГОСТ Р 54153-2010 нормированы диапазоны определения массовых долей: углерод — от 0,005 до 2,0 %, кремний — от 0,01 до 4,0 %, марганец — от 0,02 до 20,0 %, хром — от 0,01 до 32,0 %, никель — от 0,01 до 46,0 %, и другие элементы.

Подготовка проб для оптико-эмиссионного анализа

Пробоподготовка — ключевой этап, определяющий достоверность результатов. Точность современных спектрометров настолько высока, что основной вклад в погрешность анализа вносит именно качество подготовки поверхности образца.

Требования к образцу

Анализируемая поверхность должна быть плоской (шероховатость, рекомендуемая ГОСТом, зависит от типа сплава), без раковин, шлаковых включений, цветов побежалости, следов коррозии и окалины. Размер образца должен быть достаточным для перекрытия отверстия камеры обыскривания (обычно не менее 15×15 мм для настольных приборов). Для отбора и подготовки проб из чёрных металлов используют ГОСТ 7565-81, из цветных — ГОСТ 24231-80.

Механическая обработка поверхности

Поверхность затачивают на плоскость с помощью абразивно-отрезных или шлифовальных станков. Для чёрных металлов и чугунов используют шлифовальные круги, для цветных — ленточные шлифовальные машины со сменными абразивными лентами. Каждая группа сплавов обрабатывается отдельной лентой во избежание перекрёстного загрязнения. Полировать поверхность до зеркального блеска не нужно — поверхность должна иметь определённую шероховатость. После обработки запрещается касаться анализируемой поверхности руками или протирать её.

Отливка проб при контроле плавки

На металлургических предприятиях пробу отбирают из расплава в специальную изложницу (кокиль). Форма и размеры кокиля, условия охлаждения влияют на структуру отливки и, как следствие, на результат анализа. Для разных сплавов используются разные типы кокилей.

Нормативная база: ГОСТы на методы ОЭСА

Проведение оптико-эмиссионного спектрального анализа в России регламентируется рядом государственных стандартов. Ниже приведены основные действующие документы.

Чёрные металлы

Стандарт	Область распространения
ГОСТ Р 54153-2010	Сталь. Метод атомно-эмиссионного спектрального анализа
ГОСТ 18895-97	Сталь. Метод фотоэлектрического спектрального анализа
ГОСТ 27611-88	Чугун. Метод фотоэлектрического спектрального анализа
ГОСТ 22536.0-87	Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 7565-81	Чугун, сталь и сплавы. Метод отбора проб для определения химического состава

Цветные металлы и сплавы

Стандарт	Область распространения
ГОСТ 24231-80	Цветные металлы и сплавы. Общие требования к отбору и подготовке проб для химического анализа
ГОСТ 25086-87	Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 9717.1-82	Медь. Методы спектрального анализа
ГОСТ 9716.2-79	Сплавы медно-цинковые. Метод спектрального анализа с фотоэлектрической регистрацией
ГОСТ 6012-98	Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа
ГОСТ 15483.10-2004	Олово. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа
ГОСТ 3221-85	Алюминий первичный. Методы спектрального анализа
ГОСТ 7727-81	Алюминий литейный деформируемый. Методы спектрального анализа
ГОСТ 23902-79	Сплавы титановые. Методы спектрального анализа
ГОСТ 23328-95	Сплавы цинковые. Методы спектрального анализа

Сравнение ОЭС с другими методами анализа состава

Для понимания места оптико-эмиссионного анализа среди прочих методов важно знать сильные и слабые стороны каждого подхода. Выбор метода определяется конкретной аналитической задачей.

ОЭС (искра/дуга) и рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)

РФА — полностью неразрушающий метод, не оставляющий следов на поверхности образца. Портативные РФА-анализаторы компактны и не требуют сложной пробоподготовки. Однако РФА принципиально не способен определять лёгкие элементы — углерод, серу, фосфор, бор, азот — которые являются ключевыми для свойств сталей и чугунов. Точность портативных РФА в 5–10 раз хуже требований ГОСТов на метод ОЭС. Оптимальная область применения портативных РФА — сортировка лома нержавеющих сплавов, экспресс-идентификация цветных металлов, анализ драгоценных сплавов.

ОЭС превосходит РФА в чувствительности и точности на 2–4 порядка, определяет углерод и другие лёгкие элементы, обеспечивает соответствие нормам ГОСТов. Однако ОЭС оставляет на поверхности образца след обжига и требует подготовки плоской поверхности.

ОЭС (искра/дуга) и ИСП-ОЭС

ИСП-ОЭС (ICP-OES) — лабораторный метод для анализа растворов. Обеспечивает чувствительность на уровне долей ppb и охватывает практически все элементы периодической таблицы. Однако требует полного растворения пробы в кислотах, что занимает от десятков минут до нескольких часов. Не подходит для экспресс-контроля на производстве. Стоимость оборудования и расходных материалов существенно выше.

ОЭС и классический химический (мокрый) анализ

Мокрый химический анализ основан на химических реакциях и гравиметрических или титриметрических определениях. Считается арбитражным методом при спорных ситуациях. Обеспечивает высокую точность для конкретных элементов, но длителен (от нескольких часов до суток), требует квалифицированного персонала и дорогих реактивов. Определяет элементы поочерёдно, не многоэлементно.

Области применения ОЭСА в промышленности

Металлургическое производство

Контроль химического состава расплава непосредственно в процессе выплавки — основная задача стационарных искровых спектрометров. Пробу отбирают из печи, отливают в кокиль, шлифуют и анализируют. Время от отбора пробы до получения результата — 2–4 минуты. По результатам корректируют состав расплава добавлением ферросплавов и легирующих.

Входной контроль металлопродукции

На машиностроительных и строительных предприятиях спектральный анализ используется для проверки соответствия поступающего металла заявленной марке. Это позволяет выявить пересортицу, предотвратить использование несоответствующего материала и снизить риск аварий. Для входного контроля применяют как стационарные, так и мобильные искровые спектрометры.

Обследование металлоконструкций

При техническом диагностировании оборудования, трубопроводов, мостов, резервуаров необходимо установить марку стали конструктивных элементов — особенно если проектная документация утрачена. Мобильные ОЭС с выносным датчиком и портативные ЛИЭС позволяют проводить анализ непосредственно на объекте без демонтажа и вырезки образцов.

Сортировка металлолома

На шихтовых дворах металлургических заводов и на предприятиях по переработке вторичных металлов спектральный анализ применяется для разделения лома по группам сплавов. Для сортировки нержавеющих сталей и цветных металлов часто достаточно портативного РФА, однако для точного определения марки углеродистых и легированных сталей необходим ОЭС с возможностью анализа углерода.

Контроль сварных соединений

Спектральный анализ (стилоскопирование) сварных швов и основного металла выполняется для подтверждения марки использованных сварочных материалов и соответствия основного металла проектной документации. Анализ проводится непосредственно на конструкции с помощью мобильного или портативного оборудования.

Факторы, влияющие на точность ОЭС-анализа

Достоверность результатов оптико-эмиссионного анализа зависит от совокупности факторов, каждый из которых необходимо контролировать.

Представительность пробы. Образец должен отражать средний состав анализируемого материала. При неоднородной структуре (ликвация, сегрегация) результаты отдельных обжигов могут существенно различаться.

Качество пробоподготовки. Неправильная шлифовка, загрязнение поверхности, перегрев при механической обработке искажают результаты. Использование шлифовальных материалов, содержащих определяемые элементы (например, оксид алюминия для образцов, где определяется алюминий), вносит систематическую погрешность.

Калибровка и стандартные образцы. Точность анализа не может превышать точность аттестации стандартных образцов, по которым построены градуировочные характеристики. Используемые СО должны быть метрологически аттестованы по ГОСТ 8.315 и соответствовать матрице анализируемого материала.

Чистота аргона. Для вакуумных спектрометров и приборов с аргоновой продувкой применяется аргон высокой чистоты (марки 4.8 или 5.0 — содержание аргона 99,998 % и 99,999 % соответственно). Загрязнение аргона кислородом и азотом ведёт к поглощению ультрафиолетового излучения и снижению чувствительности к лёгким элементам.

Спектральное разрешение прибора. Недостаточное разрешение (малое фокусное расстояние оптической системы) приводит к наложению спектральных линий различных элементов и искажению результатов — особенно критично при определении серы, фосфора и углерода в присутствии линий железа.

Какие металлы и сплавы анализируют методом ОЭС

Оптико-эмиссионный метод применим для всех групп металлических материалов, при условии наличия соответствующих калибровок (аналитических программ) и стандартных образцов. Основные анализируемые матрицы:

Группа материалов	Примеры
Углеродистые и легированные стали	Ст3, 20, 45, 40Х, 30ХГСА, 09Г2С
Нержавеющие и жаропрочные стали	12Х18Н10Т, 08Х18Н10, 10Х17Н13М2Т
Чугуны	Серый, ковкий, высокопрочный, специальный
Алюминиевые сплавы	Деформируемые (Д16, АМг), литейные (АК, АЛ)
Медные сплавы	Латуни (Л63, ЛС59-1), бронзы (БрОЦС, БрАЖ)
Никелевые сплавы	ХН78Т, ХН60ВТ, жаропрочные на никелевой основе
Титановые сплавы	ВТ1-0, ОТ4, ВТ6, ВТ14
Цинковые сплавы	Литейные ЦАМ, антифрикционные
Свинцовые и оловянные сплавы	Баббиты, припои
Магниевые сплавы	МЛ5, МА2-1

Для каждой группы материалов существуют свои стандарты на методы спектрального анализа, нормирующие перечень определяемых элементов, диапазоны концентраций и допустимые погрешности. Подробнее о методах химического анализа металлов и сплавов и соответствующих ГОСТах.

Расходные материалы и условия эксплуатации

Для работы искрового ОЭС-спектрометра необходимы:

Аргон высокой чистоты — основной расходный материал. При вакуумной оптике расход составляет 3–5 литров на одно обыскривание; стандартного 40-литрового баллона хватает более чем на 1000 анализов. Приборы с атмосферной оптикой расходуют аргон значительно быстрее.

Контрэлектроды — вольфрамовые, серебряные или медные прутки, угольные стержни. Расход зависит от интенсивности эксплуатации; электроды периодически перезатачиваются или заменяются.

Стандартные образцы (СО) — для построения и контроля градуировочных характеристик. Должны быть метрологически аттестованы и соответствовать матрице анализируемых материалов.

Абразивные материалы — шлифовальные круги, ленты, шкурки для пробоподготовки.

Помещение лаборатории должно быть защищено от вибрации, пыли и резких колебаний температуры. Оборудование для пробоподготовки (шлифовальные станки) размещается в отдельном помещении, чтобы абразивная пыль не попадала на оптику спектрометра.

Особенности анализа отдельных элементов

Углерод в стали

Определение углерода — одна из главных задач ОЭС на металлургических предприятиях. Содержание углерода определяет класс стали и её механические свойства. Аналитическая линия углерода C 193,09 нм находится в вакуумной ультрафиолетовой области спектра и поглощается кислородом воздуха. Поэтому для анализа углерода необходим вакуум или продувка аргоном оптического тракта. Портативные РФА-анализаторы принципиально не определяют углерод.

Сера и фосфор

Оба элемента относятся к вредным примесям в стали: сера вызывает красноломкость, фосфор — хладноломкость. Их аналитические линии также находятся в ультрафиолетовой области (S 180,73 нм, P 178,29 нм), что требует вакуумной оптики. Для корректного определения серы и фосфора критически важно высокое спектральное разрешение из-за близости линий железа.

Азот и бор

Азот и бор определяются только на стационарных вакуумных спектрометрах с расширенным диапазоном длин волн. Азот влияет на склонность стали к деформационному старению, бор — на прокаливаемость. Стандартные мобильные и портативные приборы эти элементы, как правило, не определяют.

Обеспечение качества результатов ОЭС-анализа

Для получения достоверных результатов в аналитической лаборатории должна функционировать система внутрилабораторного контроля качества. Основные процедуры:

Контроль стабильности градуировочных характеристик — ежедневная (или более частая) проверка по контрольным образцам. При выходе результатов за допустимые пределы — перестандартизация прибора.

Контроль повторяемости — сравнение результатов параллельных определений (нескольких обжигов на одном образце). Расхождение не должно превышать пределов, нормированных соответствующим ГОСТом.

Контроль воспроизводимости — периодическая проверка по стандартным образцам в разные дни, разными операторами.

Аккредитация лаборатории. Испытательные лаборатории, проводящие спектральный анализ, аккредитуются на соответствие требованиям ГОСТ ИСО/МЭК 17025, что подтверждает их техническую компетентность.

Подробнее о сплавах никеля и их марках — в каталоге.