Гафний

Гафний (Hf) — тугоплавкий серебристо-белый металл с атомным номером 72 и атомной массой 178,49. Элемент открыт в 1923 году Д. Костером и Д. Хевеши при анализе циркониевых минералов рентгеноспектральным методом. Название получил от латинского наименования Копенгагена — Hafnia. В природе гафний не образует собственных минералов и всегда сопутствует цирконию — его ближайшему химическому аналогу. Основные промышленные источники гафния — циркониевые руды (циркон ZrSiO₄, бадделеит ZrO₂), из которых его извлекают в процессе разделения циркония и гафния.

Физические свойства гафния

Гафний — тяжёлый металл с плотностью 13,31 г/см³ при нормальных условиях. Температура плавления составляет 2233 °C, температура кипения — 4603 °C. При комнатной температуре металл обладает гексагональной плотноупакованной (ГПУ) кристаллической решёткой. При 1743 °C гафний претерпевает аллотропическое превращение — кристаллическая решётка переходит из гексагональной в объёмноцентрированную кубическую (ОЦК).

Чистый гафний пластичен — поддаётся прокатке, ковке и штамповке. Механические свойства металла существенно зависят от содержания примесей, особенно газообразных (кислород, азот, водород). В компактном виде гафний устойчив на воздухе при обычных температурах, покрываясь тонкой защитной плёнкой оксида HfO₂. При нагревании выше 500–600 °C начинает медленно окисляться, а выше 700 °C образуется оксидная фаза. Порошкообразный гафний пирофорен — способен самопроизвольно воспламеняться на воздухе.

Химические свойства гафния

По химическим свойствам гафний чрезвычайно близок к цирконию. Основная степень окисления в соединениях — +4. Как и цирконий, гафний обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой). По стойкости к кислотам гафний сопоставим со стеклом: при комнатной температуре он инертен к большинству минеральных кислот. Растворяется в концентрированной фтороводородной (плавиковой) кислоте, смеси плавиковой и азотной кислот, а также в царской водке.

При высоких температурах (свыше 700 °C) гафний реагирует с галогенами, образуя тетрагалогениды (HfF₄, HfCl₄, HfBr₄, HfI₄). Гафний образует тугоплавкие бинарные соединения с углеродом, азотом, бором и кислородом. Карбид гафния (HfC) — одно из наиболее тугоплавких известных соединений с температурой плавления около 3960 °C. Диоксид гафния (HfO₂) плавится при 2780 °C и обладает высоким показателем преломления.

Гафний и цирконий: ключевые различия для ядерной энергетики

Несмотря на химическое сходство, гафний и цирконий кардинально различаются по ядерно-физическим параметрам. Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов — около 115 барн для природной смеси изотопов. У циркония этот показатель на два–три порядка ниже — около 0,18 барн. Именно это различие определяет их противоположные роли в ядерных реакторах.

Применение гафния в ядерных реакторах

Способность гафния эффективно поглощать тепловые нейтроны в сочетании с высокой коррозионной стойкостью и механической прочностью делает его ценным материалом для регулирующих и поглощающих стержней ядерных реакторов. Гафний применяется в виде металлических стержней и вкладышей, а также в составе специальных керамических и стекловидных материалов на основе его соединений — оксида, борида, карбида, гафната диспрозия, гафната лития.

Цирконий, напротив, благодаря малому сечению захвата нейтронов используется для оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) реакторов. Однако для этого цирконий должен быть тщательно очищен от примеси гафния — даже несколько процентов гафния кратно увеличивают суммарное сечение захвата нейтронов циркониевого сплава. Жёсткие требования к содержанию примеси гафния в «реакторном» цирконии и примеси циркония в гафнии отражены в действующих стандартах на оба металла.

Способы получения металлического гафния

Извлечение гафния из циркониевых руд — сложная задача, обусловленная близостью химических свойств обоих элементов. Промышленное разделение циркония и гафния осуществляется методами жидкостной экстракции, дробной кристаллизации или дробной перегонки их хлоридов.

Магниетермическое восстановление

Металлический гафний получают восстановлением его хлорида или фторида магнием (магниетермический способ). Этот метод даёт технический гафний, пригодный для ряда промышленных применений. В международной практике стандарт ASTM B737 определяет требования к гафниевым пруткам и проволоке, разделяя продукцию на категории для ядерных и коммерческих применений.

Йодидное рафинирование

Для получения гафния высокой чистоты применяется йодидное рафинирование (метод ван Аркеля — де Бура). Принцип метода: при умеренных температурах (300–500 °C) металлический гафний взаимодействует с парами йода, образуя летучий тетраиодид гафния (HfI₄). Этот тетраиодид переносится к нагретой до высокой температуры (около 1700 °C) молибденовой нити, на которой он термически разлагается, выделяя чистый гафний. В результате на нити формируется гафниевый пруток высокой чистоты.

Кальциетермическое восстановление

Гафниевый порошок получают кальциетермическим восстановлением соединений гафния. Порошкообразный гафний применяется в химической промышленности и в порошковой металлургии.

Применение гафния в промышленности

Основные области промышленного применения гафния — ядерная энергетика (до 70–90 % мирового потребления), жаропрочные сплавы для авиакосмической техники, электровакуумная и сварочная техника, специальная оптика и микроэлектроника.

Электроды для сварки и плазменной резки

Низкая работа выхода электрона (3,53 эВ) в сочетании с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для изготовления электродов. Гафниевые электроды применяются при аргонодуговой сварке (TIG) и при сварке низкоуглеродистой стали в среде углекислого газа. По стойкости в атмосфере CO₂ гафниевые электроды превосходят вольфрамовые приблизительно в 3,7 раза.

Особую эффективность демонстрируют гафний-танталовые сплавы в качестве электродов для воздушно-плазменной и кислородно-плазменной резки металлов. Ресурс работы таких электродов значительно превышает ресурс электродов из чистого гафния.

Электровакуумные приборы и катоды

Низкая работа выхода электрона определяет широкое применение гафния в электровакуумной технике. Из гафния изготавливают катоды мощных радиоламп и электронных пушек, сетки вакуумных устройств, элементы СВЧ-генераторов. Гафниевые нити используются в лампах накаливания, а гафниевые катоды — в рентгеновских трубках.

Жаропрочные и специальные сплавы

Гафний входит в состав жаропрочных никелевых суперсплавов, применяемых в турбинных лопатках авиационных двигателей. Добавка 1–2 % гафния упрочняет границы зёрен поликристаллических суперсплавов, повышая их сопротивление высокотемпературной ползучести и предел прочности при повышенных температурах.

Добавление гафния к танталу существенно увеличивает жаростойкость сплава за счёт образования на поверхности плотной и термоударостойкой плёнки сложных оксидов. Тантал-гафниевые сплавы используются при изготовлении сопел и газовых рулей ракетных двигателей.

Гафний-никелевые лигатуры применяются для легирования в чёрной и цветной металлургии, повышая прочность, коррозионную стойкость и свариваемость никелевых сплавов.

Оптика и микроэлектроника

Диоксид гафния (HfO₂) обладает высоким показателем преломления и термической стойкостью, что обусловливает его применение в специальных оптических покрытиях — для рентгеновских зеркал, приборов ночного видения, тепловизоров. Фторид гафния (HfF₄) используется при производстве фторидных стёкол для волоконно-оптических изделий.

Диоксид гафния (HfO₂) применяется в микроэлектронике в качестве перспективного диэлектрического материала с высокой диэлектрической проницаемостью (high-k). Тонкие плёнки оксида гафния используются в затворных структурах полевых транзисторов современных полупроводниковых процессоров.

Тугоплавкие соединения гафния

Гафний образует ряд тугоплавких соединений, востребованных в технике экстремальных температур. Карбид гафния (HfC) с температурой плавления около 3960 °C — один из наиболее тугоплавких известных карбидов. Борид гафния (HfB₂, температура плавления около 3250 °C) применяется в качестве износостойких покрытий. Нитрид гафния (HfN) — наиболее тугоплавкий из известных металлических нитридов (температура плавления около 3300 °C).

Композиция карбидов гафния и тантала стехиометрии Ta₄HfC₅ является одним из наиболее тугоплавких известных веществ. По различным экспериментальным данным, температура плавления этой керамики составляет от 3900 до 4000 °C.

Формы поставки гафния

Гафний поставляется в различных формах проката и полуфабрикатов, подбираемых в зависимости от конкретного применения:

Для каждой формы поставки существуют отечественные и международные стандарты, определяющие требования к химическому составу, механическим свойствам, размерам и предельным отклонениям. Условия поставки, минимальные партии и сроки — по запросу.

Хранение и обращение с гафнием

Компактный гафний устойчив при хранении в обычных условиях и не требует специальной атмосферы. Хранить его следует в крытых складских помещениях при отсутствии паров кислот и щелочей. Порошкообразный гафний пирофорен и требует особых мер предосторожности: хранение в герметичной таре, исключение контакта с источниками зажигания и окислителями. При работе с гафниевым порошком необходимо соблюдать требования пожарной безопасности, установленные для пирофорных металлических порошков.