Полупроводниковые соединения A3B5

Общие сведения о полупроводниковых соединениях A3B5

Полупроводниковые соединения A3B5 (другие обозначения — A^IIIB^V, III–V) представляют собой бинарные химические соединения элементов III группы периодической системы (B, Al, Ga, In) с элементами V группы (N, P, As, Sb). В каждом таком соединении на один атом приходится в среднем четыре валентных электрона — столько же, сколько у кремния и германия. Поэтому соединения A3B5 являются ближайшими электронными аналогами элементарных полупроводников IV группы.

Интерес к этому классу материалов возник в 1950-х годах, когда группа Д. Н. Наследова в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе (Ленинград) и лаборатория Х. Велькера (ФРГ) независимо выявили их полупроводниковые свойства. С тех пор соединения A3B5 заняли положение второго по значимости класса полупроводниковых материалов после кремния. Арсенид галлия (GaAs) стал третьим по масштабу промышленного использования полупроводником после Si и Ge.

Главные преимущества соединений A3B5 перед кремнием — наличие прямой запрещённой зоны у большинства представителей (что обеспечивает эффективное излучение и поглощение света), высокая подвижность электронов и возможность целенаправленно варьировать ширину запрещённой зоны в широких пределах (от 0,17 эВ у InSb до 6,2 эВ у AlN) путём формирования твёрдых растворов.

Кристаллическая структура соединений AIIIBV

Большинство соединений A3B5 кристаллизуется в одном из двух структурных типов: сфалерита (цинковой обманки) или вюрцита. Выбор структуры определяется преимущественно степенью ионности химической связи и размерным фактором.

Структура сфалерита (цинковой обманки)

Решётка сфалерита — кубическая гранецентрированная (пространственная группа F4̄3m). Её можно представить как две вставленные друг в друга ГЦК-подрешётки, сдвинутые на четверть объёмной диагонали куба. В одной подрешётке расположены атомы III группы, в другой — атомы V группы. Каждый атом окружён четырьмя ближайшими соседями другого сорта в вершинах тетраэдра.

В этой структуре кристаллизуются все фосфиды, арсениды и антимониды элементов III группы (за исключением нитридов): GaAs, InP, GaP, InAs, InSb, GaSb, AlAs, AlSb и другие.

Структура вюрцита

Нитриды III группы (GaN, AlN, InN) при обычных условиях кристаллизуются в гексагональной решётке типа вюрцита (пространственная группа P6₃mc). Эта структура состоит из двух вставленных гексагональных плотноупакованных подрешёток, в которых также реализуется тетраэдрическая координация каждого атома. Нитриды могут существовать и в метастабильной кубической фазе сфалерита, однако стабильной формой является именно вюрцит.

Классификация полупроводниковых соединений A3B5

Соединения A3B5 традиционно классифицируют по элементу V группы. Внутри каждой группы с ростом суммарной атомной массы компонентов закономерно уменьшается ширина запрещённой зоны и температура плавления, а подвижность носителей заряда возрастает.

Нитриды (AlN, GaN, InN)

Нитриды — широкозонные полупроводники с высокой химической и термической стабильностью. Нитрид алюминия AlN обладает рекордной шириной запрещённой зоны среди соединений A3B5 — около 6,2 эВ при 300 К, что выводит его в область глубокого ультрафиолета. Нитрид галлия GaN (E_g = 3,39 эВ) — прямозонный полупроводник с кристаллической структурой вюрцита, ставший базовым материалом для синих и белых светодиодов, а также мощных СВЧ-транзисторов. Ширина запрещённой зоны InN до 2000-х годов считалась равной ~1,9 эВ, однако более поздние исследования установили значение около 0,7 эВ при 300 К.

Нитриды выращивают преимущественно методами газофазной эпитаксии (MOCVD) и молекулярно-пучковой эпитаксии (MBE) на подложках из сапфира (Al₂O₃), карбида кремния (SiC) или кремния (Si), поскольку объёмные монокристаллы нитридов получить крайне сложно из-за высокого равновесного давления азота в точке плавления.

Фосфиды (AlP, GaP, InP)

Фосфид галлия GaP (E_g = 2,26 эВ) — непрямозонный полупроводник, применяемый с 1960-х годов для изготовления светодиодов зелёного, жёлтого и красного свечения. Несмотря на непрямозонный характер, эффективная люминесценция достигается за счёт изоэлектронных ловушек азота.

Фосфид индия InP (E_g = 1,34 эВ) — прямозонный полупроводник, второй по промышленному значению после GaAs среди соединений A3B5. Служит подложкой для эпитаксиальных структур телекоммуникационного диапазона (1,3 и 1,55 мкм) и материалом для сверхвысокочастотных транзисторов. Выращивается методами Чохральского (LEC) и направленной кристаллизации (VGF) диаметром до 100–150 мм.

Арсениды (AlAs, GaAs, InAs)

Арсенид галлия GaAs (E_g = 1,42 эВ) — наиболее исследованный и промышленно освоенный полупроводник типа A3B5. Обладает прямой запрещённой зоной, высокой подвижностью электронов (8 500 см²/(В·с) при 300 К) и возможностью получения полуизолирующих кристаллов с удельным сопротивлением до 10⁸ Ом·см. Монокристаллы GaAs выращивают методами Чохральского и направленной кристаллизации диаметром до 150 мм (6 дюймов).

Арсенид индия-галлия InGaAs — тройной твёрдый раствор на основе арсенидов — является базовым материалом для фотоприёмников волоконно-оптических линий связи (длина волны 1,3–1,55 мкм).

Арсенид индия InAs (E_g = 0,354 эВ) — узкозонный прямозонный полупроводник с очень высокой подвижностью электронов (40 000 см²/(В·с)), используемый для инфракрасных детекторов и датчиков Холла.

Антимониды (AlSb, GaSb, InSb)

Антимонид индия InSb (E_g = 0,17 эВ) обладает рекордной среди всех полупроводников подвижностью электронов — около 77 000 см²/(В·с) при 300 К. Используется для ИК-фотоприёмников (диапазон 3–5 мкм), датчиков Холла, туннельных диодов и термоэлектрических устройств. Антимонид галлия GaSb (E_g = 0,726 эВ) — прямозонный полупроводник, перспективный для термофотовольтаики и средневолновых ИК-приборов.

Физические свойства основных соединений A3B5

В таблице приведены ключевые параметры бинарных полупроводниковых соединений A3B5 при температуре 300 К. Данные основаны на справочнике ФТИ им. А. Ф. Иоффе (NSM Archive) и монографии S. Adachi «Physical Properties of III-V Semiconductor Compounds».

Соединение	Структура	Параметр решётки, Å	Плотность, г/см³	Tпл, °C	Eg, эВ	Тип зоны	μe, см²/(В·с)
AlN	Вюрцит	a=3,112; c=4,982	3,26	~2200 (разл.)	6,2	Прямая	300
GaN	Вюрцит	a=3,189; c=5,185	6,15	>2500 (разл.)	3,39	Прямая	1 000–2 000
InN	Вюрцит	a=3,545; c=5,703	6,81	~1 100 (разл.)	0,7	Прямая	3 200
AlP	Сфалерит	5,467	2,40	2 530	2,45	Непрямая	80
GaP	Сфалерит	5,451	4,14	1 467	2,26	Непрямая	250
InP	Сфалерит	5,869	4,81	1 060	1,34	Прямая	5 400
AlAs	Сфалерит	5,661	3,76	1 740	2,16	Непрямая	200
GaAs	Сфалерит	5,653	5,32	1 238	1,42	Прямая	8 500
InAs	Сфалерит	6,058	5,67	942	0,354	Прямая	40 000
AlSb	Сфалерит	6,136	4,26	1 065	1,615	Непрямая	200
GaSb	Сфалерит	6,096	5,61	712	0,726	Прямая	3 000
InSb	Сфалерит	6,479	5,78	527	0,17	Прямая	77 000

Зонная структура и электрические свойства соединений A3B5

Прямозонные и непрямозонные полупроводники AIIIBV

Одно из принципиальных различий между полупроводниками — характер запрещённой зоны. В прямозонных полупроводниках минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны расположены при одном значении квазиимпульса (в точке Γ зоны Бриллюэна). В таких материалах переход электрона между зонами может сопровождаться излучением или поглощением фотона без участия фононов, что обеспечивает высокую эффективность излучательной рекомбинации.

Большинство соединений A3B5 — прямозонные полупроводники (GaAs, InP, GaN, InAs, InSb, GaSb). Именно это делает их незаменимыми для светодиодов, полупроводниковых лазеров и фотоприёмников. Непрямозонными являются GaP, AlAs, AlP и AlSb — в них излучательная рекомбинация затруднена, но они широко используются в составе гетероструктур и как барьерные слои.

У арсенида галлия зонная структура включает основной Γ-минимум зоны проводимости (1,42 эВ), а также боковые L-минимум (1,71 эВ) и X-минимум (1,90 эВ). Наличие близкорасположенных боковых минимумов лежит в основе эффекта Ганна — переноса горячих электронов из Γ-долины в L-долину при высоких электрических полях, что используется в генераторах СВЧ-излучения (диоды Ганна).

Подвижность носителей заряда в полупроводниках A3B5

Подвижность электронов в соединениях A3B5 существенно превышает подвижность в кремнии (около 1 400 см²/(В·с)). Рекорд принадлежит антимониду индия — 77 000 см²/(В·с). Арсенид галлия с подвижностью 8 500 см²/(В·с) превосходит кремний примерно в шесть раз, что обеспечивает работу GaAs-транзисторов на частотах до 250 ГГц.

Подвижность определяется рассеянием носителей заряда на колебаниях кристаллической решётки (фононах), ионизированных примесях и дефектах. В соединениях A3B5 с выраженной ионной составляющей химической связи (нитриды) существенный вклад вносит рассеяние на полярных оптических фононах, что ограничивает подвижность электронов в GaN значениями 1 000–2 000 см²/(В·с).

Химическая связь и легирование соединений AIIIBV

Природа химической связи в полупроводниках A3B5

Химическая связь в соединениях A3B5 имеет смешанный ковалентно-ионный характер. Из четырёх ковалентных связей каждого атома три образуются обобществлёнными валентными электронами атомов III и V групп, а четвёртая — неподелённой парой электронов атома V группы. Максимум электронной плотности в каждой связи смещён в сторону атома V группы (более электроотрицательного), что придаёт связи частично ионный характер.

Степень ионности закономерно возрастает при переходе от антимонидов к нитридам — с увеличением разности электроотрицательностей компонентов. Это влечёт рост ширины запрещённой зоны и уменьшение подвижности носителей заряда (из-за усиления рассеяния на полярных оптических фононах).

Донорные и акцепторные примеси в полупроводниках A3B5

Большинство соединений A3B5 характеризуется незначительными отклонениями от стехиометрического состава, что упрощает механизм легирования и формирование p-n-переходов. Примеси замещения распределяются в решётке так, чтобы минимизировать избыточный заряд:

Группа примеси	Позиция в решётке	Тип проводимости	Примеры
II группа (Be, Mg, Zn, Cd)	Узлы атомов III группы	Акцепторы (p-тип)	Zn в GaAs, Mg в GaN
VI группа (S, Se, Te)	Узлы атомов V группы	Доноры (n-тип)	Te в GaAs, S в InP
IV группа (C, Si, Ge, Sn)	Узлы III или V группы	Амфотерные	Si в GaAs (донор на узле Ga)
Переходные металлы (Fe, Cr)	Узлы III группы	Глубокие акцепторы	Fe в InP (компенсация)

Наиболее используемые легирующие примеси для создания p-n-переходов: Zn (акцептор) и Te (донор) — благодаря высокой растворимости в большинстве соединений A3B5. Кремний в GaAs предпочтительно занимает узлы галлия и выступает донором; энергия ионизации мелких доноров и акцепторов в GaAs составляет всего 6–30 мэВ.

Методы выращивания монокристаллов A3B5

Метод Чохральского с жидкостной герметизацией (LEC)

Метод LEC (Liquid Encapsulated Czochralski) — основной промышленный способ выращивания объёмных монокристаллов GaAs и InP. Расплав полупроводника покрывается слоем инертного флюса (оксид бора B₂O₃), который предотвращает испарение летучего компонента (As или P). Процесс ведётся в камере высокого давления инертного газа (до 6 МПа для InP). Метод позволяет получать кристаллы диаметром до 150 мм.

Вертикальная направленная кристаллизация (VGF/VB)

Метод VGF (Vertical Gradient Freeze) обеспечивает более низкую плотность дислокаций по сравнению с LEC, поскольку кристалл не подвергается термическим ударам при извлечении из расплава. Кристаллизация происходит путём медленного перемещения фронта затвердевания вдоль тигля. Этот метод стал преобладающим для производства подложек GaAs высокого качества.

Эпитаксиальные методы: MBE и MOCVD

Для выращивания тонких плёнок и гетероструктур на основе A3B5 применяют два основных эпитаксиальных метода:

Молекулярно-пучковая эпитаксия (MBE) — осаждение из молекулярных пучков в сверхвысоком вакууме (10⁻⁸–10⁻¹⁰ Па). Обеспечивает атомарный контроль толщины слоёв, что критично для создания квантоворазмерных структур. Используется преимущественно в научных исследованиях и производстве специальных приборов.

Газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений (MOCVD/MOVPE) — осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (триметилгаллий, триметилиндий и др.) и гидридов V группы (арсин AsH₃, фосфин PH₃, аммиак NH₃). Основной промышленный метод производства светодиодных и лазерных гетероструктур, обеспечивающий высокую производительность и масштабируемость.

Твёрдые растворы на основе полупроводников A3B5

Тройные твёрдые растворы AIIIBV

Возможность формирования непрерывных рядов твёрдых растворов — одно из важнейших технологических достоинств соединений A3B5. Замещение одного элемента другим (в катионной или анионной подрешётке) позволяет плавно изменять ширину запрещённой зоны, параметр решётки и другие свойства. Наиболее важные тройные системы:

Система	Диапазон Eg, эВ	Подложка	Основное применение
AlxGa1-xAs	1,42–2,16	GaAs	Гетеролазеры, HEMT, солнечные элементы
InxGa1-xAs	0,354–1,42	InP, GaAs	ИК-фотоприёмники, HEMT
InxGa1-xN	0,7–3,39	Сапфир, SiC, Si	Светодиоды видимого диапазона
AlxGa1-xN	3,39–6,2	Сапфир, SiC	УФ-светодиоды, HEMT
GaAsxP1-x	1,42–2,26	GaAs, GaP	Красные и жёлтые светодиоды

Система Al_xGa_1-xAs уникальна тем, что параметры решётки AlAs (5,661 Å) и GaAs (5,653 Å) практически совпадают. Это позволяет выращивать гетероструктуры AlGaAs/GaAs с минимальными механическими напряжениями во всём диапазоне составов.

Четверные твёрдые растворы

Четверные (квартернарные) твёрдые растворы предоставляют дополнительную степень свободы — возможность независимо подбирать ширину запрещённой зоны и параметр решётки. Наиболее важная система — In_xGa_1-xAs_yP_1-y, согласованная по решётке с InP. Она перекрывает спектральный диапазон 0,92–1,65 мкм и является основой волоконно-оптических систем связи второго и третьего поколений (длины волн 1,3 и 1,55 мкм).

Области применения полупроводниковых соединений A3B5

Оптоэлектроника: светодиоды и лазеры на основе A3B5

Прямозонный характер запрещённой зоны делает соединения A3B5 основой оптоэлектроники. Спектральный диапазон охватывает область от глубокого УФ (AlN, ~200 нм) через видимый свет (InGaN — синий/зелёный, GaAsP/GaP — красный/жёлтый) до среднего ИК (InAsSb, до 12 мкм). Конкретные области:

Материал	Спектральный диапазон	Устройства
AlGaN/GaN	УФ (200–365 нм)	УФ-светодиоды, УФ-лазеры
InGaN/GaN	Фиолетовый–зелёный (400–530 нм)	Синие и белые LED, лазеры Blu-ray
AlGaInP	Жёлтый–красный (570–650 нм)	Светодиоды высокой яркости
GaAs/AlGaAs	Ближний ИК (780–870 нм)	Лазерные диоды, ИК-LED
InGaAsP/InP	Ближний ИК (1 100–1 650 нм)	Телеком-лазеры и фотоприёмники
InGaSb/GaSb	Средний ИК (2 000–5 000 нм)	Газоанализаторы, термовидение

СВЧ-электроника и высокочастотные устройства

Высокая подвижность электронов и возможность создания полуизолирующих подложек делают GaAs и InP основой СВЧ-электроники. На GaAs изготавливают монолитные интегральные схемы СВЧ-диапазона (MMIC), полевые транзисторы с барьером Шоттки (MESFET) и транзисторы с высокой подвижностью электронов (HEMT). Приборы на GaAs работают на частотах до 100 ГГц и выше, генерируя значительно меньший шум, чем кремниевые аналоги.

Гетероструктуры AlGaN/GaN на подложках SiC — основа мощных СВЧ-транзисторов нового поколения. Широкая запрещённая зона GaN (3,39 эВ) обеспечивает высокие пробивные напряжения и работоспособность при температурах значительно выше допустимых для GaAs. Удельная мощность GaN-транзисторов достигает 3–10 Вт на миллиметр ширины затвора — на порядок выше, чем у GaAs HEMT.

Силовая электроника на нитриде галлия

GaN-транзисторы активно вытесняют кремниевые MOSFET и IGBT в преобразователях напряжения и частоты благодаря меньшим потерям переключения и более высокой рабочей частоте. Основные области применения: зарядные устройства для электроники, серверные блоки питания, инверторы электропривода, бортовая электроника электромобилей. Высокая критическая напряжённость пробоя GaN (3,3 × 10⁶ В/см — в десять раз выше, чем у кремния) позволяет создавать компактные высоковольтные ключи.

Фотовольтаика: солнечные элементы на основе A3B5

Многопереходные (каскадные) солнечные элементы на основе A3B5 (типичная структура: InGaP/GaAs/Ge) достигают КПД свыше 45 % при концентрированном солнечном излучении — это рекордные значения среди всех фотоэлектрических преобразователей. Применяются преимущественно в космической технике (солнечные батареи спутников), где высокий КПД и радиационная стойкость оправдывают высокую стоимость материалов.

Инфракрасная техника и детекторы

Узкозонные соединения A3B5 (InAs, InSb) и твёрдые растворы на их основе (InAsSb, InGaAs) — базовые материалы инфракрасных фотоприёмников. InSb-детекторы работают в диапазоне 3–5 мкм (средневолновый ИК), InAs — в диапазоне 1–3,8 мкм. Фотоприёмники на InGaAs, согласованном с InP (Ga_0,47In_0,53As, E_g = 0,75 эВ), обеспечивают регистрацию излучения до 1,68 мкм и являются стандартом для волоконно-оптических линий связи.

Формы поставки полупроводниковых материалов A3B5

Соединения A3B5 поставляются в различных формах в зависимости от назначения:

Форма поставки	Материалы	Назначение
Монокристаллические слитки (були)	GaAs, InP, GaSb, InSb	Нарезка подложек
Полированные пластины (подложки)	GaAs, InP, GaN, GaP	Эпитаксия, изготовление приборов
Эпитаксиальные структуры (эпи-пластины)	AlGaAs/GaAs, InGaAs/InP, AlGaN/GaN	Готовые структуры для приборов
Поликристаллический синтезированный материал	GaAs, InP, GaSb, InAs	Шихта для выращивания монокристаллов
Порошки и гранулы	GaN, AlN, InP	Исходные материалы, мишени для напыления
Металлоорганические прекурсоры	TMGa, TMIn, TMAl, TEGa	Источники III группы для MOCVD

Подложки GaAs выпускаются диаметром от 50 до 150 мм (2–6 дюймов), толщиной 300–625 мкм, с различной кристаллографической ориентацией (100), (111) и разориентацией. Подложки InP — диаметром до 100–150 мм. Подложки GaN свободностоящие (free-standing) — относительно новый и дорогостоящий продукт, диаметр до 2 дюймов.

Сравнение ключевых полупроводников: A3B5 и кремний

Для понимания места соединений A3B5 в современной электронике полезно сравнение с кремнием:

Параметр	Si	GaAs	GaN	InP
Eg, эВ	1,12	1,42	3,39	1,34
Тип зоны	Непрямая	Прямая	Прямая	Прямая
μe, см²/(В·с)	1 400	8 500	1 000–2 000	5 400
Скорость насыщения, ×107 см/с	1,0	1,0	2,7	1,0
Критическое поле пробоя, ×105 В/см	3	4	33	5
Теплопроводность, Вт/(м·К)	150	46	130	68
Полуизолирующие подложки	Нет	Да	Нет (на чужих подложках)	Да

Токсичность и правила безопасности при работе с A3B5

Многие соединения A3B5 содержат токсичные элементы, что требует соблюдения строгих мер безопасности:

Мышьяксодержащие соединения (GaAs, InAs, AlAs) — при механической обработке, травлении и растворении в кислотах выделяется высокотоксичный арсин (AsH₃). Пыль арсенидов также представляет опасность. GaAs сам по себе устойчив на воздухе до 600 °C, однако при контакте с кислотами разлагается.

Фосфорсодержащие соединения (InP, GaP) — при разложении выделяется фосфин (PH₃), крайне токсичный газ. Выращивание кристаллов InP ведётся под высоким давлением инертного газа.

Антимониды (InSb, GaSb) — при растворении в кислотах выделяется стибин (SbH₃). Работа с антимонидами требует вытяжной вентиляции.

Нитриды (GaN, AlN) — наименее токсичны среди соединений A3B5. GaN является нетоксичным веществом, однако его пыль может вызывать раздражение дыхательных путей.

Газообразные прекурсоры для MOCVD-процессов (триметилгаллий, арсин, фосфин) являются чрезвычайно опасными веществами, работа с которыми требует автоматизированных систем газоснабжения с детекторами утечек и аварийным скрубберным оборудованием.

Перспективы развития полупроводников A3B5

Основные направления развития технологии соединений A3B5 определяются потребностями электроники, фотоники и энергетики:

Интеграция A3B5 с кремнием — выращивание эпитаксиальных слоёв GaAs, InP и GaN на кремниевых подложках большого диаметра (200–300 мм) для снижения стоимости и совмещения с КМОП-технологией. Основная трудность — рассогласование параметров решёток (4 % для GaAs/Si, 8 % для InP/Si, 17 % для GaN/Si), приводящее к высокой плотности дислокаций.

Силовая электроника на GaN и Ga₂O₃ — замещение кремниевых силовых транзисторов нитрид-галлиевыми для повышения КПД преобразователей. Оксид галлия Ga₂O₃ (E_g ≈ 4,8 эВ) рассматривается как материал следующего поколения для сверхвысоковольтных приложений.

Терагерцовая фотоника — фотопроводящие антенны на основе низкотемпературного GaAs (LT-GaAs) и InGaAs для генерации и детектирования ТГц-излучения.

Квантовые технологии — квантовые точки InAs/GaAs как источники одиночных фотонов для квантовых коммуникаций.