Кремний полупроводниковый

Кремний (Si) — основной полупроводниковый материал современной электроники. На кремниевых подложках производится подавляющее большинство интегральных микросхем, дискретных приборов, силовых полупроводниковых модулей, фотоэлектрических преобразователей и МЭМС-датчиков. Доминирование кремния обусловлено сочетанием благоприятных электрофизических свойств, высокого качества собственного оксида (SiO₂), отработанных технологий очистки и выращивания монокристаллов, а также доступности исходного сырья.

Ниже рассмотрены все основные формы полупроводникового кремния — от поликристаллического сырья до эпитаксиальных структур — с точки зрения их технических характеристик, нормативных требований, методов получения и областей промышленного применения. Сведения о техническом (металлургическом) кремнии марок Кр00–Кр3 по ГОСТ 2169-69 и о кремнии металлическом как исходном сырьевом материале изложены в отдельных разделах сайта.

Электрофизические свойства кремния как полупроводника

Кремний — непрямозонный полупроводник с кубической кристаллической решёткой типа алмаза (пространственная группа Fd3m, параметр решётки a = 0,5431 нм). Ниже приведены ключевые параметры, определяющие его пригодность для электроники.

Параметр	Значение
Ширина запрещённой зоны (300 К)	1,12 эВ
Ширина запрещённой зоны (0 К)	1,17 эВ
Собственная концентрация носителей заряда (300 К)	≈ 1,5·1010 см−3
Подвижность электронов	0,135–0,145 м²/(В·с)
Подвижность дырок	0,048–0,050 м²/(В·с)
Диэлектрическая проницаемость	11,7
Температура плавления	1414 °C
Плотность	2,33 г/см³
Теплопроводность (25 °C)	≈ 150 Вт/(м·К) (для чистого монокристалла)
Твёрдость по Моосу	7
Прозрачность в ИК-диапазоне	λ > 1,1 мкм

Ширина запрещённой зоны 1,12 эВ обеспечивает максимальную рабочую температуру кремниевых приборов до 150–170 °C — значительно выше, чем у германиевых (≈ 70 °C), что стало одной из причин вытеснения германия кремнием в полупроводниковой промышленности. Кремний образует на поверхности термически устойчивый диоксид SiO₂ с отличными диэлектрическими свойствами — это основа планарной МОП-технологии, на которой построена вся современная КМОП-электроника.

Легирование полупроводникового кремния

Электрические свойства кремния целенаправленно изменяются введением легирующих примесей. Удельное электрическое сопротивление легированного кремния варьируется в широчайшем диапазоне — от 0,001 до 150 Ом·см и более.

Тип проводимости	Примеси (легирующие элементы)	Механизм
p-тип (дырочная)	Бор (B), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In)	Акцепторы — создают дырки в валентной зоне
n-тип (электронная)	Фосфор (P), мышьяк (As), сурьма (Sb)	Доноры — создают свободные электроны в зоне проводимости

В промышленности преобладают бор (для p-типа) и фосфор (для n-типа) как наиболее технологичные и управляемые легирующие элементы. Сурьма применяется для получения низкоомных подложек n-типа.

Классификация полупроводникового кремния по чистоте

В зависимости от содержания примесей и назначения кристаллический кремний подразделяется на три основные категории.

Категория	Содержание Si	Время жизни ННЗ	Основное назначение
Электронного качества (EG-Si)	≥ 99,999 % (5N–11N)	> 25 мкс	Микросхемы, дискретные приборы, МЭМС
Солнечного качества (SoG-Si)	≥ 99,99 % (4N–6N)	до 25 мкс	Фотоэлектрические преобразователи
Технический (металлургический)	96–99 %	—	Сырьё для очистки, металлургия, химия

Кремний электронного качества — наиболее чистый. Удельное сопротивление в нём обеспечивается исключительно заданной легирующей примесью; попадание посторонних электрически активных элементов недопустимо. Для кремния солнечного качества требования мягче: допускается более высокое содержание примесей при условии обеспечения приемлемых значений времени жизни неравновесных носителей заряда (ННЗ) и удельного сопротивления.

Поликристаллический кремний — исходный полуфабрикат

Поликристаллический кремний (поликремний) — наиболее химически чистая форма промышленного кремниевого полуфабриката. Получается очисткой технического кремния через стадию летучих соединений (хлорсиланов или моносилана) с последующим восстановлением до элементарного кремния. Служит сырьём для выращивания монокристаллов и мультикристаллических блоков.

Методы получения поликремния

Сименс-процесс (CVD на стержнях) — основной промышленный метод, на который приходится большая часть мирового производства. Трихлорсилан (SiHCl₃) или моносилан (SiH₄) восстанавливается водородом и осаждается на нагретые до 900–1100 °C кремниевые стержни-затравки. Кремний нарастает на затравке в виде плотноупакованных дендритных кристаллитов. Продукт — цилиндрические стержни серого цвета с характерной шероховатой («шишчатой») поверхностью. Метод обеспечивает высочайшую чистоту — до 11N (99,999999999 %) для электронного качества.

Реактор кипящего слоя (FBR) — альтернативный метод, в котором моносилан или трихлорсилан разлагается на мелких частицах кремния, образующих псевдоожиженный слой. Продукт — гранулы диаметром от 0,1 до нескольких миллиметров. Метод менее энергоёмок, но пока даёт продукт преимущественно солнечного качества. Гранулированный поликремний удобен для автоматической дозагрузки ростовых установок Чохральского.

Формы поставки поликристаллического кремния

Поликремний поставляется в виде цилиндрических стержней (основная товарная форма для Сименс-процесса), гранул (FBR-процесс), а также обломков (чанк) после разделки стержней на куски. Выбор формы определяется технологией дальнейшего использования.

Монокристаллический кремний: методы выращивания и стандарты

Монокристаллический кремний (монокремний) — кремний с единой непрерывной кристаллической решёткой без границ зёрен. Является основой для изготовления пластин-подложек, на которых формируются интегральные микросхемы, дискретные полупроводниковые приборы, датчики, МЭМС-устройства.

Метод Чохральского (Cz)

Основной промышленный метод выращивания монокристаллов кремния. Затравочный монокристалл погружается в расплавленный кремний, находящийся в тигле из кварцевого стекла (SiO₂), и медленно вытягивается с одновременным вращением. Контакт расплава с кварцевым тиглем приводит к растворению кислорода — его концентрация в Cz-кристаллах составляет (2–10)·10¹⁷ см⁻³. Метод позволяет получать слитки диаметром до 300 мм и более. Подавляющее большинство кремниевых подложек для микроэлектроники и фотовольтаики выращивается именно методом Чохральского.

Бестигельная зонная плавка (FZ)

Метод, при котором узкая расплавленная зона перемещается вдоль поликристаллического стержня без контакта с тиглем. Отсутствие тигля исключает загрязнение кислородом, что обеспечивает низкое содержание кислорода и углерода, высокое удельное сопротивление (до 150 Ом·см и выше) и длительное время жизни носителей заряда. FZ-кремний применяется для силовых приборов (тиристоры, IGBT), высокочастотных устройств и детекторов ионизирующего излучения.

Слитки монокристаллического кремния по ГОСТ 19658-81

ГОСТ 19658-81 «Кремний монокристаллический в слитках. Технические условия» распространяется на слитки, получаемые методом Чохральского и предназначенные для изготовления пластин-подложек. Стандарт устанавливает требования по:

• типу электропроводности — дырочный (Д), легированный бором (Б), или электронный (Э), легированный фосфором (Ф) или сурьмой (С);
• удельному электрическому сопротивлению;
• диаметру и длине слитков;
• кристаллографической ориентации торцевого среза — (111) или (100);
• плотности дислокаций — бездислокационные слитки имеют не более 1·10⁴ см⁻²;
• отсутствию внешних дефектов — сколов и раковин более 3 мм, трещин.

Условное обозначение слитка включает марку, номинальное удельное сопротивление, группу и подгруппу по диаметру, ориентацию среза и индексы дополнительных требований. Контроль концентрации оптически активного кислорода, углерода, микропримесей (Fe, Au, Cu), времени жизни ННЗ и свирлевых дефектов обеспечивается технологией изготовления.

Кремниевые пластины (подложки) для микроэлектроники

Монокристаллические слитки разрезаются алмазными или проволочными пилами на тонкие пластины (вейферы), которые проходят шлифовку, полировку и химическое травление. Готовые пластины — основная товарная форма монокремния для электронной промышленности. Типичные диаметры: 76, 100, 150, 200 и 300 мм; толщина — от 0,3 до 0,8 мм в зависимости от диаметра.

Пластины КДБ — кремний дырочный, легированный бором

Монокристаллические пластины КДБ — один из наиболее востребованных типов подложек. Обозначение: К — кремний, Д — дырочный тип проводимости, Б — бор (легирующая примесь). Бор как акцепторная примесь обеспечивает p-тип проводимости. Пластины КДБ применяются для производства эпитаксиальных структур, силовых приборов, МДП-транзисторов, КМОП-микросхем (в качестве подложки).

Пластины КЭФ — кремний электронный, легированный фосфором

Пластины КЭФ — подложки с электронным (n) типом проводимости, легированные фосфором. Фосфор как донорная примесь обеспечивает n-тип проводимости. Применяются в производстве КМОП-схем, биполярных транзисторов, фотоприёмников, солнечных элементов. Наиболее распространённые ориентации — (100) и (111).

Эпитаксиальные кремниевые пластины КЭС

Эпитаксиальные структуры КЭС — пластины с выращенным на них эпитаксиальным слоем кремния. Эпитаксия — процесс наращивания монокристаллического слоя, кристаллическая решётка которого продолжает решётку подложки, но слой может отличаться от неё типом и уровнем легирования. Это позволяет формировать сложные полупроводниковые структуры — например, высокоомный рабочий слой на низкоомной подложке.

Основные методы эпитаксии кремния: газофазная эпитаксия (CVD) из хлорсиланов или силана при температурах 1000–1200 °C и молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) при более низких температурах. Эпитаксиальные пластины применяются для изготовления мощных биполярных транзисторов, тиристоров, IGBT-модулей, диодов Шоттки.

Кремний солнечного качества для фотовольтаики

Кремний солнечного качества (SoG-Si, Solar Grade Silicon) — полупроводниковый кремний с содержанием Si ≥ 99,99 % (4N–6N). По требованиям к чистоте занимает промежуточное положение между техническим и электронным кремнием. Основное назначение — производство солнечных элементов и модулей.

Для фотовольтаики используются как монокристаллические, так и мультикристаллические (поликристаллические) пластины кремния. Монокристаллические элементы обеспечивают более высокий КПД (22–26 % для промышленных образцов), мультикристаллические — более низкую себестоимость при КПД 18–22 %. Кремниевые фотоэлектрические модули составляют более 95 % мирового рынка солнечной генерации.

Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики получается направленной кристаллизацией расплава в прямоугольном тигле. Слиток состоит из множества крупных зёрен (от миллиметров до сантиметров) и разрезается на прямоугольные пластины. Этот метод дешевле выращивания монокристаллов методом Чохральского.

Пористый кремний

Пористый кремний — наноструктурированный материал, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворах на основе плавиковой кислоты (HF). В результате анодного растворения образуется губчатая структура с порами нанометрового и микрометрового размера. Пористость регулируется в широком диапазоне — от единиц до 90 % и более.

Пористый кремний обладает свойствами, отсутствующими у монолитного материала: фотолюминесценция в видимом диапазоне (обусловлена квантово-размерными эффектами в нанокристаллитах), развитая удельная поверхность (до сотен м²/г), биосовместимость. Основные области применения: газовые и биосенсоры, антиотражающие покрытия для солнечных элементов, расходуемые жертвенные слои в МЭМС-технологии, биомедицинские устройства (контейнеры для доставки лекарств).

Монокремний для оптических применений

Монокремний оптического качества используется для изготовления линз, окон, призм, светоделителей и других оптических элементов, работающих в инфракрасном диапазоне. Кремний прозрачен для ИК-излучения с длиной волны более 1,1 мкм и обладает высоким показателем преломления (3,42 при λ = 5 мкм).

Оптический кремний выращивается методом Чохральского или бестигельной зонной плавкой с контролем содержания кислорода и углерода, так как эти примеси создают полосы поглощения в ИК-диапазоне (кислород — вблизи 9 мкм, углерод — вблизи 16 мкм). Для оптических применений предпочтителен FZ-кремний с минимальным содержанием кислорода. Области использования: тепловизионные системы, ИК-спектроскопия, элементы лазерной техники CO₂-диапазона.

Металлоорганические соединения и высокочистые прекурсоры

Производство полупроводниковых структур на основе кремния требует высокочистых газов-источников для процессов газофазного осаждения и легирования. Металлоорганические соединения и высокочистые химические материалы являются неотъемлемой частью технологической цепочки.

Для кремниевой технологии критически важны: моносилан (SiH₄) — источник кремния при CVD-эпитаксии и осаждении поликремниевых плёнок; дихлорсилан (SiH₂Cl₂) и трихлорсилан (SiHCl₃) — для высокотемпературной эпитаксии; диборан (B₂H₆) и фосфин (PH₃) — для легирования p- и n-типа соответственно; арсин (AsH₃) — для легирования мышьяком. Чистота этих веществ должна составлять не менее 99,999 % (5N) по основному компоненту.

Для гетероэпитаксии соединений A^IIIB^V на кремниевых подложках используются триметилгаллий (TMGa), триметилиндий (TMIn), триметилалюминий (TMAl) и другие металлоорганические прекурсоры в процессах MO CVD.

Технологическая цепочка от сырья до подложки

Производство полупроводникового кремния представляет собой последовательность технологических переделов, каждый из которых повышает чистоту материала на несколько порядков.

Этап	Процесс	Результат
1. Карботермическое восстановление	SiO2 + 2C → Si + 2CO в дуговых электропечах (1800–2100 °C)	Технический кремний (96–99 % Si)
2. Синтез хлорсиланов	Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 (300–350 °C)	Трихлорсилан (сырец)
3. Ректификационная очистка	Многоколонная дистилляция хлорсиланов	Высокочистый трихлорсилан или моносилан
4. Водородное восстановление	Сименс-процесс (900–1100 °C) или FBR	Поликремний (6N–11N)
5. Выращивание монокристалла	Метод Чохральского или бестигельная зонная плавка	Слитки монокремния
6. Механическая обработка	Резка, шлифовка, полировка, травление	Полированные пластины (вейферы)
7. Эпитаксия (при необходимости)	CVD или MBE	Эпитаксиальные структуры

Области применения полупроводникового кремния

Микроэлектроника и интегральные схемы

Монокристаллические пластины электронного качества (КДБ, КЭФ) — подложки для подавляющего большинства интегральных микросхем: процессоров, модулей памяти, контроллеров, аналоговых и смешанных ИС. На кремниевых подложках реализуются КМОП-, BiCMOS- и SOI-технологии.

Силовая электроника

Эпитаксиальные пластины на основе кремния — основной материал для изготовления силовых диодов, тиристоров, IGBT-модулей, силовых МОП-транзисторов. Для силовых приборов с высоким напряжением пробоя используются FZ-подложки с повышенным удельным сопротивлением.

Фотовольтаика

Кремний солнечного и электронного качества — базовый материал фотоэлектрических преобразователей. Кремниевые солнечные элементы доминируют на рынке: монокристаллические обеспечивают наивысший КПД, мультикристаллические — оптимальное соотношение цены и эффективности.

МЭМС и датчики

Монокристаллический кремний — основной конструкционный и функциональный материал микроэлектромеханических систем: акселерометров, гироскопов, датчиков давления, микрозеркал. Высокая механическая прочность (предел прочности монокристалла ≈ 7 ГПа), упругость без пластической деформации и отработанные технологии микрообработки делают кремний идеальным МЭМС-материалом.

ИК-оптика и лазерная техника

Оптический монокремний — материал для изготовления элементов, работающих в ИК-диапазоне 1,2–7 мкм: окон и линз тепловизоров, лазерных зеркал, спектроскопических приборов.

Формы поставки полупроводникового кремния

Форма	Описание	Назначение
Стержни поликристаллические	Цилиндры (Сименс-процесс)	Выращивание монокристаллов (Cz, FZ)
Гранулы поликремния	0,1–5 мм (FBR-процесс)	Дозагрузка ростовых установок
Обломки (чанк) поликремния	Фрагменты стержней	Загрузка тиглей ростовых установок
Слитки монокристаллические	Цилиндры по ГОСТ 19658-81	Нарезка на пластины
Пластины КДБ, КЭФ	Полированные подложки	Микроэлектроника, фотовольтаика
Эпитаксиальные пластины КЭС	Подложки с эпитаксиальным слоем	Силовые приборы, ИС
Оптические заготовки	Цилиндры и диски	ИК-оптика, лазерная техника

Нормативные документы

Основные стандарты, регламентирующие качество полупроводникового кремния:

ГОСТ	Наименование
ГОСТ 19658-81	Кремний монокристаллический в слитках. Технические условия
ГОСТ 26239.0–26239.8	Кремний полупроводниковый, исходные продукты для его получения и кварц. Методы анализа
ГОСТ 24392-80	Кремний и германий монокристаллические. Измерение удельного электрического сопротивления четырёхзондовым методом
ГОСТ Р 71645-2024	Кремний полупроводниковый. Метод измерения концентрации примесей
ГОСТ 19014.0–19014.4	Кремний кристаллический. Методы химического анализа

Подробнее о полном ассортименте полупроводниковых материалов, включая соединения A^IIIB^V, германий монокристаллический и другие позиции — в соответствующих разделах сайта.