Ди-трет-бутилхлорфосфин tBu₂PCl (CAS 13716-10-4)

Ди-трет-бутилхлорфосфин (tBu₂PCl, CAS 13716-10-4) — фосфорорганический реактив, хлорфосфин с двумя объёмными трет-бутильными группами у атома фосфора. Это один из главных «строительных блоков» для синтеза объёмных электронодонорных фосфиновых лигандов, на которых основаны многие современные палладиевые катализаторы кросс-сочетания. Сам реактив — бесцветная жидкость, которая портится на воздухе и во влажной атмосфере, поэтому его поставляют и хранят только под инертным газом.

Идентификация вещества

Параметр	Значение
Название по IUPAC	ди-трет-бутил(хлор)фосфан
Синонимы	хлорди-трет-бутилфосфин, di-tert-butylchlorophosphine, chlorodi-tert-butylphosphine, (t-Bu)2PCl
Номер CAS	13716-10-4
Брутто-формула	C8H18ClP
Линейная формула	[(CH3)3C]2PCl
Молярная масса	180,65 г/моль
SMILES	CC(C)(C)P(C(C)(C)C)Cl
InChIKey	MCRSZLVSRGTMIH-UHFFFAOYSA-N
PubChem CID	139566
MDL	MFCD00008815

Физические свойства

Свойство	Значение
Внешний вид	бесцветная прозрачная жидкость
Температура плавления	2–3 °C
Температура кипения	48 °C при 3 мм рт. ст.; 72 °C при 13 мм рт. ст.
Плотность	0,951 г/мл при 25 °C
Показатель преломления nD20	1,482
Температура вспышки	около 62 °C
Растворимость	смешивается с тетрагидрофураном; водой разлагается
Чувствительность	к кислороду воздуха и влаге

Температуру кипения приводят при пониженном давлении: реактив очищают перегонкой в вакууме. Обычная чистота торговых партий — 96 % и выше.

Строение и реакционная способность

Атом фосфора в tBu₂PCl трёхвалентен и имеет неподелённую электронную пару. Две трет-бутильные группы очень объёмны: они экранируют атом фосфора и задают главное свойство всех лигандов, полученных из этого реактива, — большой стерический объём при сильных электронодонорных свойствах.

Самое реакционноспособное место молекулы — связь P–Cl. Хлор легко замещается при действии:

• литий- и магнийорганических соединений — так получают третичные фосфины R–P(t-Bu)₂, где R — арильный, биарильный, ферроценильный или алкильный фрагмент;
• восстановителей-гидридов (например, алюмогидрида лития) — образуется вторичный фосфин tBu₂PH;
• спиртов и аминов в присутствии основания — образуются фосфиниты и аминофосфины;
• воды — реактив гидролизуется с выделением хлороводорода. Поэтому он разъедает кожу и слизистые и требует сухой инертной атмосферы.

Как получают ди-трет-бутилхлорфосфин

Классический путь, применяемый и в промышленности, — реакция трихлорида фосфора PCl₃ с трет-бутилмагнийхлоридом (реактивом Гриньяра). Трет-бутильные группы настолько объёмны, что даже при избытке реактива Гриньяра замещаются только два атома хлора из трёх: ещё в 1967 году попытки получить так три-трет-бутилфосфин давали лишь tBu₂PCl. Это и делает синтез удобным: подбирая мольное соотношение PCl₃ и tBuMgCl, получают либо трет-бутилдихлорфосфин tBuPCl₂, либо ди-трет-бутилхлорфосфин (методика описана в сборнике Inorganic Syntheses, т. XIV). Продукт очищают перегонкой при пониженном давлении.

Применение: синтез фосфиновых лигандов

Основная область применения tBu₂PCl — синтез лигандов с группой –P(t-Bu)₂ для катализа на переходных металлах:

• биарилфосфины Бухвальда. Например, JohnPhos — 2-(ди-трет-бутилфосфино)бифенил (CAS 224311-51-7). В патенте группы Бухвальда его получают из 2-бромбифенила: сначала готовят реактив Гриньяра, затем добавляют хлорид меди(I) и ди-трет-бутилхлорфосфин; после перекристаллизации из метанола выход белых кристаллов — 58 %. По той же схеме строят и другие лиганды этого ряда с группой –P(t-Bu)₂;
• ферроценилфосфины — ди-трет-бутилфосфиноферроцены;
• вторичный фосфин tBu₂PH и его комплекс с бораном — промежуточные продукты для хелатных дифосфинов;
• несимметричные фосфины для гомогенного катализа, в том числе для асимметрического гидрирования и катализаторов полимеризации.

Палладиевые комплексы с такими лигандами катализируют реакции Сузуки–Мияуры, аминирование по Бухвальду–Хартвигу и другие кросс-сочетания. Объёмный электронодонорный фосфин ускоряет окислительное присоединение и позволяет вводить в реакцию дешёвые, но малоактивные арилхлориды. Поэтому ди-трет-бутилхлорфосфин востребован в тонком органическом синтезе и фармацевтике.

Безопасность

• Сигнальное слово по СГС — «Опасно», пиктограмма GHS05 (коррозия).
• H314 — вызывает серьёзные ожоги кожи и повреждения глаз.
• Перевозка: UN 3265, класс 8 (едкие вещества).
• Работать только в вытяжном шкафу, в защитных очках или щитке и стойких перчатках, под инертным газом — с техникой Шленка или в перчаточном боксе.
• Жидкость горючая (температура вспышки около 62 °C): держать вдали от огня и нагревательных приборов.
• Остатки реактива и загрязнённую тару утилизируют как опасные химические отходы.

Хранение и упаковка

Реактив хранят в плотно закрытой таре под аргоном или азотом, в прохладном тёмном месте; один из изготовителей рекомендует температуру ниже 15 °C. Поставляется в стеклянных флаконах с септой или в запаянных ампулах под инертным газом. Вскрытую тару перед повторным хранением продувают инертным газом. Чистоту партии проверяют по спектру ЯМР ³¹P или газовой хроматографией.

Родственные соединения

Готовые фосфиновые лиганды — три-трет-бутилфосфин P(t-Bu)₃, ди-трет-бутилфосфин, tBuDavePhos и десятки других — перечислены на странице «Металлоорганические соединения и лиганды».

Частые вопросы о tBu₂PCl

Можно ли хранить ди-трет-бутилхлорфосфин на воздухе?

Нет. Реактив чувствителен к кислороду и влаге; его хранят под аргоном или азотом в плотно закрытой таре, в прохладном месте.

Чем tBu₂PCl отличается от три-трет-бутилфосфина?

Три-трет-бутилфосфин P(t-Bu)₃ — готовый лиганд, у которого все три заместителя трет-бутильные. Ди-трет-бутилхлорфосфин — реактив: у него вместо третьей трет-бутильной группы атом хлора, который замещают на нужный фрагмент, чтобы построить собственный лиганд.

Как проверить качество партии?

По спектру ЯМР ³¹P или газовой хроматографией: они показывают содержание основного вещества и продуктов окисления и гидролиза.

Заказ

В заявке укажите требуемую чистоту, фасовку и общее количество. Реактив поставляется с паспортом качества; перевозка — как опасного груза класса 8. Пришлите запрос — сообщим срок и условия поставки.