Полупроводниковые материалы
- от объёма, заполните заявку
Полупроводниковые материалы занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками по величине удельной электрической проводимости. При температуре 300 К их проводимость составляет от 10−10 до 104 Ом−1·см−1 и увеличивается с ростом температуры — в отличие от металлов, у которых проводимость при нагреве падает. Эта особенность, а также высокая чувствительность электрофизических свойств к примесям, дефектам структуры и внешним воздействиям (облучение, давление, температура) определяют их техническое значение. Полупроводниковые материалы являются основой для производства диодов, транзисторов, тиристоров, светодиодов, лазеров, фотоприёмников, солнечных элементов и интегральных микросхем.
Ниже рассмотрены основные группы полупроводниковых материалов с точки зрения их физических свойств, областей применения и форм поставки для промышленных потребителей.
Классификация полупроводниковых материалов
По структуре полупроводниковые материалы делятся на кристаллические, твёрдые аморфные и жидкие. Наибольшее практическое применение находят неорганические кристаллические полупроводники, которые по химическому составу разделяются на несколько основных групп.
Элементарные полупроводники
К элементарным полупроводникам относятся простые вещества: кремний (Si), германий (Ge), углерод (алмаз), бор (B), серое олово (α-Sn), теллур (Te), селен (Se). Кремний и германий имеют кристаллическую решётку типа алмаза и являются непрямозонными полупроводниками. Они образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов, также обладающих полупроводниковыми свойствами. В промышленности самостоятельное применение широко нашли кремний, германий и селен. Кремний — безусловный лидер: на его основе изготавливается подавляющее большинство интегральных микросхем, дискретных приборов и солнечных элементов.
Бинарные и многокомпонентные полупроводниковые соединения
Сложные полупроводниковые материалы объединяют по номерам групп Периодической системы, к которым принадлежат компоненты соединения. Основные типы:
| Тип соединения | Примеры | Тип запрещённой зоны | Основные области применения |
|---|---|---|---|
| AIIIBV | GaAs, InP, InAs, InSb, GaN, GaP | Прямозонные (кроме GaP, AlAs) | Оптоэлектроника, СВЧ-техника, светодиоды, лазеры |
| AIIBVI | CdTe, CdS, ZnSe, ZnO, ZnS | Преимущественно прямозонные | Фотоприёмники, солнечные элементы, люминофоры |
| AIVBVI | PbS, PbSe, PbTe, SnTe | Прямозонные (узкозонные) | ИК-фотоприёмники, термоэлектрические устройства |
| AIVBIV | SiC | Непрямозонный (широкозонный) | Силовая электроника, абразивы, огнеупоры |
Многие бинарные соединения образуют между собой тройные и более сложные твёрдые растворы (GaxAl1−xAs, GaxIn1−xAsyP1−y и др.), которые позволяют плавно варьировать ширину запрещённой зоны и параметры решётки. Это принципиально важно для создания гетероструктур и квантовых ям в полупроводниковых приборах.
Кремний — основной полупроводниковый материал
Кремний (Si) — элементарный непрямозонный полупроводник с шириной запрещённой зоны 1,12 эВ при 300 К (1,17 эВ при 0 К). Кристаллическая решётка типа алмаза, параметр решётки 0,5431 нм. Температура плавления — 1415 °C, плотность — 2,33 г/см³. На кремниевых подложках изготавливается подавляющее большинство интегральных микросхем и дискретных полупроводниковых приборов. Максимальная рабочая температура кремниевых приборов достигает 150–170 °C — значительно выше, чем у германиевых (50–60 °C), что обусловлено большей шириной запрещённой зоны.
Формы кремния для электроники и промышленности
В зависимости от структуры, чистоты и назначения кремний выпускается в различных формах. Каждая из них имеет определённую область применения:
| Форма кремния | Чистота (содержание Si) | Назначение |
|---|---|---|
| Металлургический (технический) кремний | 98–99% | Металлургия (раскисление стали, производство сплавов), химическая промышленность |
| Кремний солнечного качества | 99,9999% (6N) | Фотовольтаика — производство солнечных элементов и модулей |
| Поликристаллический кремний | 99,9999–99,999999999% (6N–11N) | Сырьё для выращивания монокристаллов; солнечная энергетика |
| Монокристаллический кремний | >99,9999% | Подложки для ИС, силовой электроники, датчиков, МЭМС |
| Эпитаксиальные пластины (КЭС) | Высокочистый | Производство биполярных ИС, мощных полупроводниковых приборов |
| Пористый кремний | Различная | Датчики, люминесцентные структуры, биосенсоры |
Марки монокристаллического кремния по ГОСТ 19658-81
Слитки монокристаллического кремния, выращиваемые методом Чохральского, нормируются по ГОСТ 19658-81. Стандарт предусматривает выпуск слитков дырочного типа электропроводности (Д), легированных бором (Б), и электронного типа (Э), легированных фосфором (Ф) или сурьмой (С). Система маркировки расшифровывается следующим образом:
| Элемент маркировки | Обозначение | Расшифровка |
|---|---|---|
| Материал | К | Кремний |
| Тип проводимости | Э или Д | Электронный (n-тип) или дырочный (p-тип) |
| Легирующая примесь | Ф, Б, С | Фосфор, бор, сурьма |
Наиболее востребованные в отечественной промышленности марки: КЭФ (электронный тип, легирован фосфором) и КДБ (дырочный тип, легирован бором). Пластины КДБ и пластины КЭФ являются основными подложками для изготовления полупроводниковых микросхем, датчиков и мощных приборов. Номинальный диаметр слитков варьируется от 62,5 до 152,5 мм (в отечественном производстве); удельное электрическое сопротивление — от 0,005 до 2000 Ом·см в зависимости от группы.
Помимо метода Чохральского, для получения особо чистого кремния с низким содержанием кислорода применяется метод бестигельной зонной плавки (БЗП). Кремний БЗП используется в приборах, где критично содержание примеси кислорода.
Германий монокристаллический
Германий (Ge) — элементарный непрямозонный полупроводник с шириной запрещённой зоны 0,67 эВ при 300 К. Кристаллическая решётка типа алмаза, параметр решётки 0,5658 нм. Температура плавления — 938 °C, плотность — 5,32 г/см³.
Исторически германий был первым полупроводниковым материалом, освоенным в промышленных масштабах. Однако из-за относительно узкой запрещённой зоны приборы на его основе имеют ограниченную рабочую температуру (не выше 50–60 °C) и повышенные токи утечки p-n-переходов. В результате кремний вытеснил германий из большинства приложений.
Свойства и применение германия
Тем не менее, германий сохраняет своё значение в ряде областей, где его свойства оказываются незаменимыми:
| Область применения | Обоснование |
|---|---|
| ИК-оптика (окна, линзы для диапазона 2–14 мкм) | Высокая прозрачность в среднем и дальнем ИК-диапазоне, показатель преломления ~4,0 |
| Детекторы ионизирующего излучения | Германиевые детекторы (HPGe) — высокое энергетическое разрешение для гамма-спектрометрии |
| СВЧ-электроника (транзисторы SiGe) | Гетероструктуры SiGe обеспечивают повышенное быстродействие |
| Подложки для многопереходных солнечных элементов | Согласование параметров решётки с GaAs и GaInP |
Монокристаллический германий выращивается методом Чохральского. Качество слитков нормируется по ГОСТ 16153-80 (германий монокристаллический в слитках).
Полупроводниковые соединения типа AIIIBV
Соединения элементов III группы (B, Al, Ga, In) с элементами V группы (N, P, As, Sb) составляют одну из важнейших групп полупроводниковых материалов. Они являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия. За исключением нитридов, все соединения AIIIBV имеют кристаллическую решётку типа сфалерита (кубическая), а нитриды — преимущественно структуру вюрцита (гексагональная).
Отличительные особенности соединений AIIIBV:
- большинство являются прямозонными полупроводниками, что обеспечивает высокую эффективность излучательной рекомбинации — принципиально для светодиодов и лазеров;
- высокая подвижность электронов (в GaAs и InP — существенно выше, чем в Si), определяющая применение в СВЧ-технике;
- узкая область гомогенности, что упрощает механизм легирования и формирование p-n-переходов;
- возможность образования тройных и более сложных твёрдых растворов для плавного изменения ширины запрещённой зоны.
Основные бинарные соединения AIIIBV и их свойства
| Соединение | Eg при 300 К, эВ | Тип зоны | Решётка, нм | Основные применения |
|---|---|---|---|---|
| GaAs | 1,42 | Прямая | 0,5653 | СВЧ-приборы, светодиоды, лазеры, солнечные элементы |
| InP | 1,35 | Прямая | 0,5869 | Волоконно-оптическая связь, лазеры 1,3–1,55 мкм |
| InAs | 0,35 | Прямая | 0,6058 | ИК-фотоприёмники, датчики Холла |
| InSb | 0,17 | Прямая | 0,6479 | ИК-детекторы (1–5 мкм), магниторезисторы, датчики Холла |
| GaP | 2,26 | Непрямая | 0,5451 | Светодиоды зелёного и жёлтого свечения |
| GaN | 3,39 | Прямая | a=0,3189* | Светодиоды синего и белого свечения, силовая электроника |
| InN | 0,7 | Прямая | a=0,3545* | Компонент твёрдых растворов InGaN для светодиодов |
* — параметр «a» гексагональной решётки типа вюрцита.
Арсенид галлия-индия (InGaAs) — тройной твёрдый раствор, широко применяемый в телекоммуникационных фотоприёмниках и лазерах диапазона 1,0–1,7 мкм. Варьируя соотношение галлия и индия, можно настраивать ширину запрещённой зоны и добиваться согласования параметров решётки с подложкой InP.
Конкуренция GaAs, GaN и SiC в области силовой электроники обусловлена различными значениями ширины запрещённой зоны и критического поля пробоя. GaN (3,39 эВ) и SiC (3,26 эВ для политипа 4H) являются широкозонными полупроводниками, способными работать при более высоких температурах и напряжениях.
Подложки и эпитаксиальные структуры
Монокристаллы соединений AIIIBV выращиваются методами Чохральского (с жидким герметизирующим флюсом B2O3 для разлагающихся соединений — GaAs, InP, GaP), горизонтальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена) и вертикальным градиентным методом (VGF). Подложки из GaAs и InP используются для эпитаксиального наращивания слоёв тройных и четверных твёрдых растворов методами молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (MOCVD).
Диаметр промышленных подложек GaAs достигает 150 мм (6 дюймов), InP — 100 мм (4 дюйма). Плотность дислокаций в лучших коммерческих подложках GaAs составляет менее 5000 см−2.
Тонкоплёночные полупроводниковые материалы
Отдельную группу составляют материалы, применяемые в виде тонких плёнок. Они востребованы в оптоэлектронике, фотовольтаике и дисплейной технике.
Оксид индия-олова (ITO) — прозрачный проводящий оксид
Оксид индия-олова (ITO, Indium Tin Oxide) — твёрдый раствор оксида индия In2O3 (обычно 90 мас.%) и оксида олова SnO2 (10 мас.%). ITO представляет собой вырожденный полупроводник n-типа с широкой запрещённой зоной (~3,7 эВ), что обеспечивает прозрачность в видимом диапазоне (более 80%) при удельном сопротивлении порядка 10−4 Ом·см.
ITO применяется для изготовления прозрачных электродов в жидкокристаллических дисплеях (ЖКД), сенсорных панелях, органических светодиодах (OLED), тонкоплёночных солнечных элементах и электрохромных устройствах. Плёнки ITO наносятся методами магнетронного распыления, электронно-лучевого испарения, импульсного лазерного осаждения.
Поставляется в виде мишеней для напыления (спечённая керамика), порошков и готовых покрытий на стеклянных подложках.
Селенид меди-индия-галлия (CIGS) для тонкоплёночной фотовольтаики
Селенид меди-индия-галлия Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) — четверной полупроводник с прямой запрещённой зоной, регулируемой в диапазоне от ~1,0 до ~1,7 эВ варьированием отношения Ga/(Ga+In). Кристаллическая структура — халькопирит. CIGS используется как поглощающий слой в тонкоплёночных солнечных элементах. Лабораторный КПД CIGS-элементов превышает 23%.
MOCVD-прекурсоры для эпитаксии полупроводников
Газофазная эпитаксия из металлорганических соединений (MOCVD, также MOVPE) — основной промышленный метод выращивания эпитаксиальных слоёв соединений AIIIBV и нитридов для производства светодиодов, лазеров, солнечных элементов и СВЧ-транзисторов. В процессе MOCVD в качестве источников элементов III группы используют металлорганические прекурсоры — летучие соединения с точно контролируемым давлением пара.
Металлорганические соединения индия и галлия для MOCVD
Триметилиндий (TMIn, (CH3)3In) — ключевой прекурсор индия для MOCVD-процессов. Используется при выращивании слоёв InP, InGaAs, InGaP, InGaN, InAlAs и других индийсодержащих соединений. TMIn — твёрдое вещество при комнатной температуре (Тпл ≈ 88 °C), поставляется в герметичных контейнерах из нержавеющей стали с точным контролем чистоты.
Кроме TMIn, в MOCVD-технологии применяют триметилгаллий (TMGa), триэтилгаллий (TEGa), триметилалюминий (TMAl) — как источники элементов III группы. Источниками элементов V группы служат гидриды: арсин (AsH3), фосфин (PH3), аммиак (NH3). Все эти реагенты требуют высочайшей степени чистоты (содержание примесей на уровне ppb), поскольку даже следовые загрязнения существенно влияют на электрические характеристики эпитаксиальных слоёв.
Подробнее о роли металлорганических соединений в полупроводниковой промышленности — в статье «Металлорганические соединения и высокочистые химические материалы».
Соединения индия для полупроводниковой промышленности
Индий и его соединения играют исключительную роль в полупроводниковой индустрии. Помимо бинарных полупроводников (InP, InAs, InSb, InN) и MOCVD-прекурсоров, широкий ряд неорганических соединений индия используется в качестве промежуточных продуктов при синтезе полупроводниковых материалов, катализаторов и реагентов.
Неорганические соединения индия
Ниже перечислены основные неорганические соединения индия, востребованные в полупроводниковой и смежных отраслях:
| Соединение | Формула | Основное применение |
|---|---|---|
| Оксид индия | In2O3 | Производство ITO-мишеней, катализ, стекольная промышленность |
| Гидроксид индия | In(OH)3 | Промежуточный продукт для получения оксида индия |
| Хлорид индия 3-водный | InCl3·3H2O | Реагент для синтеза, нанесения покрытий, гальванотехника |
| Нитрат индия 4,5-водный | In(NO3)3·4,5H2O | Золь-гель синтез оксидов, катализ |
| Сульфид индия | In2S3 | Буферный слой в CIGS-солнечных элементах |
| Селенид индия | In2Se3 | Фотоэлектрические устройства, фазовая память |
| Теллурид индия | In2Te3 | Термоэлектрические материалы, фотоприёмники |
| Сульфат индия | In2(SO4)3 | Реагент для аналитической химии и синтеза |
| Фторид индия 3-водный | InF3·3H2O | Оптические покрытия, производство фторидных стёкол |
Перечень доступных соединений индия значительно шире и включает также бромид, иодид, фосфат, перхлорат, гидрид, селенат и другие формы.
Металлорганические соединения индия
Помимо триметилиндия, для специализированных процессов синтеза и эпитаксии применяются:
- Хлорид диэтилиндия (C2H5)2InCl — прекурсор для химического осаждения из газовой фазы (CVD);
- Хлорид диметилиндия (CH3)2InCl — альтернативный MOCVD-прекурсор;
- Хлорид триэтилендиамининдия — используется в специальных процессах осаждения.
Монокристальное сырьё на основе цезия
Отдельную нишу в полупроводниковой промышленности занимают соединения цезия, используемые для выращивания сцинтилляционных монокристаллов и других функциональных материалов:
- Цезий йодистый (CsI) — основной материал для сцинтилляционных детекторов рентгеновского и гамма-излучения. Монокристаллы CsI применяются в медицинской визуализации, физике высоких энергий и системах безопасности;
- Фосфид цезия (Cs3P) — материал для фотокатодов и исследовательских задач.
Физические основы и ключевые параметры полупроводников
При выборе полупроводникового материала для конкретного применения инженер ориентируется на ряд фундаментальных характеристик, определяющих рабочие параметры приборов.
Ширина запрещённой зоны и рабочая температура приборов
Ширина запрещённой зоны (Eg) — энергия, необходимая для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, — является определяющим параметром полупроводника. Чем больше Eg, тем выше допустимая рабочая температура приборов и тем более сдвинут в коротковолновую сторону рабочий спектральный диапазон.
| Материал | Eg при 300 К, эВ | Тип зоны | Макс. рабочая температура приборов |
|---|---|---|---|
| InSb | 0,17 | Прямая | Криогенная (77 К) |
| InAs | 0,35 | Прямая | Охлаждаемая (195 К) |
| Ge | 0,67 | Непрямая | ~60 °C |
| Si | 1,12 | Непрямая | ~170 °C |
| GaAs | 1,42 | Прямая | ~300 °C |
| SiC (4H) | 3,26 | Непрямая | >500 °C |
| GaN | 3,39 | Прямая | >500 °C |
Полупроводники с Eg < 0,3 эВ принято называть узкозонными, с Eg > 3 эВ — широкозонными. Узкозонные материалы (InSb, InAs) применяются главным образом в ИК-фотоприёмниках. Широкозонные (GaN, SiC) — в силовой электронике и светодиодах коротковолнового диапазона.
Подвижность носителей заряда
Подвижность электронов определяет быстродействие полупроводниковых приборов и их частотные характеристики. Антимонид индия (InSb) обладает рекордно высокой подвижностью электронов — около 78 000 см²/(В·с) при 300 К. Для сравнения: подвижность электронов в кремнии составляет ~1400 см²/(В·с), в GaAs — ~8500 см²/(В·с), в InP — ~5400 см²/(В·с).
Высокая подвижность электронов в GaAs и InP определяет их применение в высокочастотных транзисторах. Приборы на Si обеспечивают предельную рабочую частоту порядка 1–3 ГГц, на GaAs — до 40 ГГц, на InP — до 100 ГГц и выше.
Методы получения монокристаллов
Качество полупроводниковых приборов напрямую определяется совершенством кристаллической структуры исходного материала. Основные промышленные методы выращивания монокристаллов:
| Метод | Применяемые материалы | Особенности |
|---|---|---|
| Метод Чохральского (Cz) | Si, Ge, GaAs, InP, GaP, InSb | Вытягивание из расплава с затравкой. Для разлагающихся соединений — под флюсом B₂O₃ (метод LEC) |
| Бестигельная зонная плавка (FZ) | Si (особо чистый) | Низкое содержание кислорода и углерода. Слитки до 200 мм |
| Метод Бриджмена (горизонт. и вертик.) | GaAs, CdTe, InSb | Направленная кристаллизация в ампуле |
| Вертикальный градиентный метод (VGF) | GaAs, InP | Низкие термические напряжения, малая плотность дислокаций |
В настоящее время в промышленных условиях выращивают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 300 мм (и более в передовых процессах). Для GaAs достигнут диаметр 150 мм, для InP — 100 мм.
Формы поставки полупроводниковых материалов
Для промышленных потребителей полупроводниковые материалы поставляются в различных товарных формах в зависимости от конкретных производственных требований:
| Товарная форма | Материалы | Типичное назначение |
|---|---|---|
| Монокристаллические слитки | Si, Ge, GaAs, InP, InSb | Исходное сырьё для нарезки подложек |
| Полированные пластины (подложки) | Si (КЭФ, КДБ), GaAs, InP | Производство ИС, дискретных приборов, эпитаксия |
| Эпитаксиальные структуры | Si, GaAs/AlGaAs, InP/InGaAs | Готовые многослойные структуры для приборов |
| Поликристалл, гранулы, куски | Si, Ge | Загрузка тиглей для выращивания монокристаллов |
| Порошки | In₂O₃, SnO₂, In₂S₃, In₂Se₃ | Синтез мишеней, плёнок, керамики |
| Мишени для напыления | ITO, In₂O₃, ZnO | Магнетронное распыление, PLD |
| Металлорганические прекурсоры | TMIn, TMGa, TMAl | MOCVD-эпитаксия |
| Химические реактивы | InCl₃, In(NO₃)₃, In₂(SO₄)₃ | Синтез, золь-гель технология, аналитика |
Условия поставки, номенклатура, объёмы и сроки — по запросу. При необходимости обеспечивается комплектация материалов под конкретный технологический процесс.
