MOCVD прекурсоры

Что такое MOCVD-прекурсоры и зачем они нужны

MOCVD-прекурсоры — это летучие химические соединения, которые служат источниками элементов при выращивании тонких эпитаксиальных слоёв полупроводников методом MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition — металлоорганическое химическое осаждение из газовой фазы). Метод также известен под аббревиатурами MOVPE (Metal-Organic Vapour Phase Epitaxy) и OMVPE (Organometallic Vapour Phase Epitaxy).

Суть метода: газообразные прекурсоры подаются в нагретый реактор, где происходит их термическое разложение (пиролиз) вблизи поверхности подложки. Высвобождённые атомы элементов III и V групп встраиваются в кристаллическую решётку, формируя эпитаксиальный слой заданного состава. В отличие от молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE), рост кристалла в MOCVD обусловлен химической реакцией, а не физическим осаждением, что позволяет работать при более высоких давлениях и обеспечивает промышленную производительность.

Типовые условия процесса: температура подложки 400–1300 °C (в зависимости от выращиваемого материала), давление в реакторе 10–760 Торр. Газ-носитель — высокочистый водород (H₂) или азот (N₂).

Металлоорганические прекурсоры группы III

Основные источники элементов III группы — триметильные и триэтильные соединения галлия, алюминия и индия. Триметильные аналоги (TMGa, TMAl, TMIn) используются чаще всего благодаря оптимальному сочетанию давления насыщенного пара и термической стабильности. Триэтильные соединения (TEGa, TEIn) применяются в специальных случаях — при необходимости снизить температуру пиролиза или уменьшить углеродное загрязнение.

Триметилгаллий (TMGa)

Триметилгаллий Ga(CH₃)₃ — основной прекурсор галлия для MOCVD-процессов. Бесцветная пирофорная жидкость, самовоспламеняющаяся на воздухе. В отличие от триметилалюминия, TMGa имеет преимущественно мономерную структуру (с присутствием слабых межмолекулярных взаимодействий Ga···C).

Параметр	Значение
Химическая формула	Ga(CH₃)₃
CAS-номер	1445-79-0
Молярная масса	114,8 г/моль
Температура плавления	−15,8 °C
Температура кипения (760 Торр)	55,7 °C
Плотность (20 °C)	1,151 г/см³
Уравнение давления пара	lg P(Торр) = 8,07 − 1703/T(K)
Агрегатное состояние (20 °C)	Жидкость
Пирофорность	Самовоспламеняется на воздухе

Область применения: TMGa является предпочтительным источником галлия для эпитаксиального выращивания GaAs, GaN, GaP, GaSb, а также тройных и четверных твёрдых растворов — InGaAs, InGaN, AlGaInP и других полупроводниковых материалов. Эти структуры лежат в основе светодиодов, лазерных диодов, солнечных элементов и высокочастотной электроники.

Триметилалюминий (TMAl)

Триметилалюминий Al₂(CH₃)₆ — источник алюминия для MOCVD и ALD (атомно-слоевого осаждения). В отличие от других триметильных прекурсоров группы III, TMAl существует в виде димера с мостиковыми метильными группами. Бесцветная пирофорная жидкость, бурно реагирующая с водой и кислородом.

Параметр	Значение
Химическая формула	Al₂(CH₃)₆ (димер); мономер — Al(CH₃)₃
CAS-номер	75-24-1
Молярная масса (мономер)	72,09 г/моль
Температура плавления	15 °C
Температура кипения (760 Торр)	127 °C
Плотность	0,752 г/мл
Давление пара (20 °C)	~8,4 Торр
Агрегатное состояние (20 °C)	Жидкость
Пирофорность	Самовоспламеняется на воздухе

Область применения: TMAl используется для выращивания AlN, AlGaAs, AlGaN, AlGaInP и для формирования плёнок Al₂O₃ методом ALD. Алюминийсодержащие слои применяются в светодиодах ультрафиолетового диапазона, силовых транзисторах (HEMT) и в качестве диэлектрических и пассивирующих покрытий.

Триметилиндий (TMIn)

Триметилиндий In(CH₃)₃ — ключевой прекурсор индия для MOCVD. В отличие от TMGa и TMAl, при комнатной температуре является твёрдым кристаллическим веществом белого цвета, что обусловливает особые требования к системам подачи (нагрев испарителя).

Параметр	Значение
Химическая формула	In(CH₃)₃
CAS-номер	3385-78-2
Молярная масса	159,93 г/моль
Температура плавления	88,4–89,8 °C
Температура кипения (экстраполяция)	135,8 °C
Давление насыщенного пара (20 °C)	~1,5–1,7 мм рт. ст.
Плотность	1,568 г/см³
Агрегатное состояние (20 °C)	Твёрдое вещество
Пирофорность	Самовоспламеняется на воздухе

Область применения: TMIn служит источником индия при выращивании InP, InGaN, InGaAs, InGaAsP, InN. Индийсодержащие полупроводники используются в телекоммуникационных лазерах (диапазон 1,3–1,55 мкм), синих и зелёных светодиодах, фотоприёмниках и ИК-сенсорах.

Триэтильные аналоги (TEGa, TEIn)

Триэтилгаллий Ga(C₂H₅)₃ (TEGa) и триэтилиндий In(C₂H₅)₃ (TEIn) — альтернативные прекурсоры с более длинными алкильными лигандами. Их ключевое отличие от триметильных аналогов — пониженная температура пиролиза. Для TEGa она составляет около 300 °C (против ~500 °C у TMGa), что полезно при низкотемпературных процессах выращивания.

TEIn (температура плавления −32 °C) является жидкостью при комнатной температуре, что упрощает его дозирование по сравнению с твёрдым TMIn. Однако триэтильные соединения более подвержены паразитным газофазным реакциям и могут давать повышенное углеродное загрязнение эпитаксиальных слоёв.

Гидридные прекурсоры группы V

Источниками элементов V группы в MOCVD-процессах служат преимущественно гидриды. Выбор гидрида определяется выращиваемым материалом.

Гидрид	Формула	Целевой элемент	Применение
Аммиак	NH₃	Азот (N)	GaN, AlN, InGaN, AlGaN — нитридные полупроводники
Арсин	AsH₃	Мышьяк (As)	GaAs, InGaAs, AlGaAs — арсенидные структуры
Фосфин	PH₃	Фосфор (P)	InP, GaP, InGaAsP — фосфидные материалы

Арсин и фосфин — высокотоксичные газы; работа с ними требует систем непрерывного мониторинга и аварийного газоочистного оборудования. В последние годы для повышения безопасности применяются менее опасные альтернативные прекурсоры: трет-бутилфосфин (TBP) вместо фосфина и трет-бутиларсин (TBAs) вместо арсина. Они обеспечивают более низкие температуры разложения, хотя и уступают гидридам по чистоте и себестоимости.

Прекурсоры для легирования эпитаксиальных слоёв

Для создания областей n- и p-типа проводимости в MOCVD-структурах используются дополнительные прекурсоры-легаторы (допанты). Их парциальное давление в газовой фазе на несколько порядков ниже, чем у основных прекурсоров, что предъявляет повышенные требования к точности дозирования.

Тип проводимости	Прекурсор	Формула	Легирующий элемент	Область применения
n-тип	Силан	SiH₄	Кремний (Si)	GaAs, InP, GaN
n-тип	Дисилан	Si₂H₆	Кремний (Si)	AlGaAs, GaN
p-тип	Диэтилцинк	Zn(C₂H₅)₂	Цинк (Zn)	GaAs, InP
p-тип	Бис(циклопентадиенил)магний	Cp₂Mg	Магний (Mg)	GaN, AlGaN (нитриды)

Для нитридных полупроводников (GaN, AlGaN) наиболее распространённым p-легантом является Cp₂Mg — бис(циклопентадиенил)магний. После осаждения слоя требуется активационный отжиг при 700–800 °C в среде азота для разрушения комплексов Mg–H и активации акцепторных центров магния.

Целевые полупроводниковые материалы MOCVD

Метод MOCVD позволяет выращивать широкий спектр соединений III-V групп и их твёрдых растворов. Ниже рассмотрены основные группы материалов и их технологическое назначение.

Нитриды (GaN, AlN, InGaN, AlGaN)

Нитриды элементов III группы — основа современной светотехнической и силовой электроники. GaN (нитрид галлия) — прямозонный полупроводник с шириной запрещённой зоны 3,4 эВ, используется в синих и белых LED, лазерных диодах (Blu-ray), силовых транзисторах (GaN HEMT). AlN (нитрид алюминия) — широкозонный материал (6,2 эВ) для глубоко-ультрафиолетовых излучателей.

Тройной твёрдый раствор InGaN — активный материал синих и зелёных светодиодов. Варьируя содержание индия (0–100 %), можно перестраивать ширину запрещённой зоны от 3,4 эВ (GaN) до 0,7 эВ (InN), охватывая весь видимый диапазон спектра. AlGaN используется в УФ-светодиодах и барьерных слоях транзисторов.

Типовые условия MOCVD-роста нитридов: температура подложки 1000–1100 °C для GaN и AlN (500–600 °C для низкотемпературных буферных слоёв), газ-носитель — N₂ или H₂, давление в реакторе ~100 мбар, отношение V/III (NH₃ к TMGa) — от 1000 до 10 000.

Арсениды (GaAs, InGaAs, AlGaAs)

Арсенид галлия-индия InGaAs и арсенид галлия GaAs — материалы для высокочастотной электроники, многопереходных солнечных элементов, фотоприёмников и телекоммуникационных лазеров. AlGaAs используется как барьерный слой в гетероструктурах.

Типовые условия роста: температура 600–750 °C, давление 50–100 мбар, газ-носитель H₂. Прекурсоры: TMGa + AsH₃ для GaAs, с добавлением TMIn для InGaAs или TMAl для AlGaAs.

Суммарная реакция образования GaAs:

Ga(CH₃)₃ + AsH₃ → GaAs + 3CH₄

Фосфиды (InP, GaP, InGaAsP)

Фосфид индия InP — базовая подложка для телекоммуникационных устройств, работающих на длинах волн 1,3 и 1,55 мкм. Четверной твёрдый раствор InGaAsP, выращенный на InP методом MOCVD, лежит в основе лазерных диодов волоконно-оптической связи. GaP применяется в зелёных светодиодах и как подложечный материал.

Суммарная реакция образования InP:

In(CH₃)₃ + PH₃ → InP + 3CH₄

Принцип работы MOCVD-реактора

Типовой MOCVD-реактор включает несколько функциональных блоков: систему подачи прекурсоров, реакторную камеру с нагреваемым суcцептором (держателем подложки), систему откачки и очистки отходящих газов (скраббер).

Процесс осаждения осуществляется следующим образом:

1. Подача прекурсоров. Газ-носитель (H₂ или N₂) барботируется через жидкий или нагретый твёрдый прекурсор в испарителе (барботере / бабблере), насыщаясь его парами. Концентрация паров определяется температурой испарителя и давлением насыщенного пара при данной температуре. Точность дозирования обеспечивается массовыми расходомерами (MFC — mass flow controllers).

2. Транспорт к подложке. Газовая смесь (металлоорганика + гидрид + газ-носитель) поступает в реакторную камеру. Прекурсоры группы III и группы V, как правило, подаются отдельными потоками и смешиваются непосредственно в зоне реактора — это минимизирует нежелательные газофазные реакции (образование аддуктов).

3. Пиролиз и осаждение. При подходе к нагретой подложке (400–1300 °C) молекулы прекурсоров разлагаются. Атомы элементов III и V групп адсорбируются на поверхности и мигрируют к кристаллографически выгодным позициям, формируя эпитаксиальный слой атом за атомом. Побочные продукты (метан CH₄, этан C₂H₆, водород H₂) удаляются газовым потоком.

4. Отвод продуктов реакции. Отходящие газы (включая непрореагировавшие гидриды AsH₃, PH₃, NH₃) проходят через систему газоочистки перед сбросом в атмосферу.

Типы реакторных камер

В промышленных MOCVD-системах применяются два основных типа реакторов: планетарный (горизонтальный) с вращением подложек для обеспечения однородности и вертикальный с распределительной головкой (close-coupled showerhead, CCS). Выбор конфигурации определяется выращиваемым материалом, требуемой однородностью слоёв и производительностью.

Большинство промышленных реакторов — «холодностенные»: нагревается только суcцептор (резистивно или индуктивно), а стенки камеры остаются относительно холодными. Это предотвращает преждевременное разложение прекурсоров на стенках и снижает паразитное осаждение.

Системы подачи прекурсоров (бабблеры)

Жидкие и твёрдые металлоорганические прекурсоры поставляются и эксплуатируются в специальных герметичных ёмкостях — бабблерах (испарителях-барботерах). Конструкция бабблера включает корпус из нержавеющей стали с электрополированной внутренней поверхностью, погружную трубку для ввода газа-носителя и выходной штуцер для отбора насыщенной газовой смеси.

Принцип работы: инертный газ-носитель подаётся через погружную трубку и барботирует через жидкий прекурсор (или проходит над поверхностью нагретого твёрдого прекурсора), насыщаясь его парами. Для твёрдого TMIn бабблер дополнительно оснащается системой термостатирования для поддержания стабильной и воспроизводимой скорости испарения.

Количество прекурсора, переносимого газом-носителем, определяется формулой:

n = F × P_пр / (P_общ − P_пр)

где F — расход газа-носителя, P_пр — давление насыщенного пара прекурсора при температуре бабблера, P_общ — общее давление в бабблере.

Газообразные прекурсоры (NH₃, AsH₃, PH₃, SiH₄) поставляются в баллонах высокого давления и дозируются непосредственно через массовые расходомеры.

Требования к чистоте MOCVD-прекурсоров

Качество эпитаксиальных полупроводниковых структур критически зависит от чистоты исходных прекурсоров. Для металлоорганических соединений электронного класса стандартом является чистота уровня 6N (99,9999 %) и выше по содержанию основного вещества.

Наиболее критичные примеси:

— металлы-легаторы (Zn, Cd, Si, Mg) — даже следовые количества (ppb-уровень) могут непредсказуемо менять тип и уровень проводимости эпитаксиальных слоёв;

— кислород — образует глубокие ловушки и центры безызлучательной рекомбинации, критичен для алюминийсодержащих слоёв (TMAl особенно чувствителен к кислородному загрязнению из-за высокого сродства Al к O);

— углерод — побочный продукт неполного пиролиза органических лигандов, действует как примесь в GaAs и InP.

Аналитический контроль чистоты осуществляется методом ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) с пределами обнаружения на уровне единиц ppb (частей на миллиард). Каждая партия сопровождается сертификатом анализа (Certificate of Analysis, CoA) с указанием содержания контролируемых примесей.

Безопасность при работе с металлоорганическими прекурсорами

Все металлоорганические прекурсоры группы III относятся к пирофорным веществам — они самовоспламеняются при контакте с воздухом. Реакция с водой протекает бурно, с выделением горючих газов (метана, этана). По транспортной классификации опасных грузов они относятся к классу 4.2 (самовозгорающиеся вещества), номер ООН — UN 3394.

Основные требования безопасности:

— все операции с прекурсорами проводятся в атмосфере сверхчистого инертного газа (аргон или азот с содержанием O₂ и H₂O менее 1 ppm);

— линии подачи изготавливаются из нержавеющей стали с электрополированной внутренней поверхностью, соединения — сварные или на металлических уплотнениях (VCR-фитинги);

— помещения оснащаются системами непрерывного мониторинга утечек и автоматической вентиляцией;

— при тушении возгораний запрещено использовать воду и углекислотные огнетушители; допускаются сухие порошковые средства, песок, графит;

— персонал должен использовать средства индивидуальной защиты: химически стойкие перчатки, защитные очки, огнезащитную одежду.

Гидриды V группы (AsH₃, PH₃) являются высокотоксичными газами. Предельно допустимые концентрации в рабочей зоне чрезвычайно низки (на уровне десятков ppb). Помещения, где эксплуатируются гидридные прекурсоры, оборудуются стационарными газоанализаторами и системами аварийной очистки воздуха.

Хранение и транспортировка прекурсоров

Металлоорганические прекурсоры хранятся и транспортируются исключительно в герметичных бабблерах (испарителях) из нержавеющей стали с электрополированной внутренней поверхностью, заполненных инертной атмосферой. Запорная арматура — мембранные клапаны с VCR-соединениями.

Условия хранения: прохладное, сухое, хорошо вентилируемое помещение, вдали от источников тепла и открытого огня. Бабблеры с TMIn дополнительно хранятся при температуре, исключающей длительные термоциклы, которые могут привести к уплотнению и агломерации твёрдого прекурсора.

Транспортировка осуществляется в соответствии с правилами перевозки опасных грузов (класс 4.2). Авиаперевозка большинства металлоорганических прекурсоров запрещена.

Формы поставки металлоорганических прекурсоров

Металлоорганические прекурсоры для MOCVD поставляются в бабблерах различного объёма (от 50 мл для лабораторных установок до нескольких литров для промышленных реакторов). Комплектация включает паспорт качества с результатами элементного анализа (сертификат CoA).

Доступные степени чистоты:

— стандартный электронный класс (Electronic Grade, EG) — чистота 99,999 % (5N);

— высокочистый оптоэлектронный класс (Opto Electronic Grade, OEG) — чистота 99,9999 % (6N) и выше;

— специальные марки для ALD-процессов (Atomic Layer Deposition Grade).

Газообразные гидриды (AsH₃, PH₃, NH₃) и легирующие прекурсоры (SiH₄, Cp₂Mg, DEZn) поставляются в баллонах высокого давления соответствующей чистоты, также с сертификатами анализа.

Сводная таблица основных MOCVD-прекурсоров группы III

Прекурсор	Формула	M, г/моль	Tпл, °C	Tкип, °C	Плотность, г/см³	Состояние (20 °C)
Триметилгаллий (TMGa)	Ga(CH₃)₃	114,8	−15,8	55,7	1,151	Жидкость
Триметилалюминий (TMAl)	Al₂(CH₃)₆	72,09*	15	127	0,752	Жидкость
Триметилиндий (TMIn)	In(CH₃)₃	159,93	88,4	135,8	1,568	Твёрдое
Триэтилгаллий (TEGa)	Ga(C₂H₅)₃	156,9	−82,3	143	1,058	Жидкость
Триэтилиндий (TEIn)	In(C₂H₅)₃	202,0	−32	—**	—	Жидкость

* — молярная масса указана для мономера Al(CH₃)₃; фактически TMAl существует в виде димера Al₂(CH₃)₆ с молярной массой 144,18 г/моль.

** — температура кипения TEIn при нормальном давлении в литературе приводится неоднозначно; вещество разлагается при нагревании.