Монокристальное сырьё

Монокристальное сырьё — это исходные химические вещества и соединения, предназначенные для выращивания монокристаллов заданного состава, структуры и функциональных свойств. В промышленности для обозначения таких материалов используют термин «шихта» — подготовленная смесь компонентов, загружаемая в ростовую установку. Качество монокристального сырья определяет эксплуатационные характеристики конечного изделия: оптическую прозрачность, электрическую проводимость, сцинтилляционную эффективность, механическую прочность.

Основные потребители монокристального сырья — предприятия электронной, оптической, ядерной и аэрокосмической промышленности. Ниже приведён систематизированный обзор материалов, методов выращивания, требований к чистоте и технологических нюансов, важных для инженеров, технологов и специалистов по закупкам.

Классификация монокристального сырья по химическому составу

Материалы для выращивания монокристаллов делятся на несколько крупных групп в зависимости от химической природы. Каждая группа имеет свои технологические особенности и области применения.

Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов

Галогениды — одна из наиболее востребованных групп монокристального сырья. К ним относятся иодиды, бромиды, хлориды и фториды щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs). Монокристаллы на основе галогенидов применяют в инфракрасной оптике, сцинтилляционной технике, лазерных системах.

Наиболее распространённые галогенидные монокристаллы:

Соединение	Формула	Тпл, °C	Плотность, г/см³	Основное применение
Иодид цезия	CsI	621	4,51	Сцинтилляторы, ИК-оптика
Иодид натрия	NaI	661	3,67	Сцинтилляторы
Бромид цезия	CsBr	636	4,44	ИК-оптика
Хлорид цезия	CsCl	645	3,99	Оптические элементы
Фторид лития	LiF	848	2,64	УФ-оптика, термолюминесцентные детекторы
Фторид кальция	CaF2	1418	3,18	Оптика (УФ — ИК), лазеры
Фторид бария	BaF2	1368	4,89	Сцинтилляторы, ИК-оптика

Особое место занимает цезий йодистый для монокристаллов марок ОСЧ 17-2 и ОСЧ 17-3 — основное сырьё для сцинтилляционных детекторов, применяемых в ядерной физике, медицинской томографии, геофизической разведке и космических исследованиях. Монокристаллы CsI, активированные таллием или натрием, обладают высоким световыходом и устойчивы к механическим нагрузкам.

Элементарные полупроводники

Кремний (Si) и германий (Ge) — базовые материалы полупроводниковой электроники. Монокристаллический кремний занимает более 90 % рынка подложек для интегральных схем, солнечных элементов и силовой электроники. Германий используют в инфракрасной оптике, детекторах ионизирующего излучения, волоконной оптике.

Для выращивания монокристаллов элементарных полупроводников применяют поликристаллический исходный материал высокой чистоты (не менее 99,999 % — «пять девяток» и выше). Кремний выращивают преимущественно методом Чохральского из кварцевых тиглей в атмосфере аргона. Германий — также методом Чохральского, но из графитовых тиглей в атмосфере водорода или азота.

Полупроводниковые соединения A^IIIB^V

Соединения типа A^IIIB^V (элементы III и V групп периодической системы) — основа современной оптоэлектроники, СВЧ-электроники и фотовольтаики. К промышленно важным монокристаллам этой группы относятся:

Соединение	Формула	Ширина запрещённой зоны, эВ	Применение
Арсенид галлия	GaAs	1,42	СВЧ-транзисторы, светодиоды, лазерные диоды, солнечные элементы
Фосфид индия	InP	1,35	Волоконно-оптическая связь, СВЧ-электроника
Арсенид индия	InAs	0,36	ИК-детекторы, датчики Холла
Антимонид индия	InSb	0,17	ИК-фотоприёмники, датчики магнитного поля
Нитрид галлия	GaN	3,39	Мощные светодиоды, силовая электроника, УФ-лазеры

Технологическая сложность выращивания монокристаллов A^IIIB^V связана с наличием легколетучих компонентов (мышьяка, фосфора). Для предотвращения разложения расплава применяют метод Чохральского с жидкостной герметизацией (LEC) под давлением инертного газа до 10 МПа, а также метод вертикальной направленной кристаллизации (VGF). Фосфид цезия — одно из соединений цезия, относящееся к классу полупроводниковых материалов. Подробная информация представлена на странице фосфида цезия.

Халькогениды (соединения A^IIB^VI)

К халькогенидным монокристальным материалам относятся сульфиды, селениды и теллуриды металлов II группы — цинка, кадмия, ртути. Наиболее важные представители:

Теллурид кадмия (CdTe) и теллурид кадмия-цинка (CdZnTe, или CZT) применяют в детекторах рентгеновского и гамма-излучения, работающих при комнатной температуре. Селенид цинка (ZnSe) используют в оптике CO₂-лазеров. Сульфид цинка (ZnS) — материал для ИК-окон и люминофоров.

Халькогенидные монокристаллы выращивают преимущественно методом Бриджмена — Стокбаргера (вертикальная направленная кристаллизация) или методом движущегося нагревателя (THM). Исходное сырьё — синтезированный поликристаллический компаунд заданного стехиометрического состава.

Оксидные монокристаллы

Оксиды составляют обширную группу монокристального сырья. К промышленно значимым материалам относятся:

Корунд (α-Al₂O₃, сапфир/рубин) — подложки для светодиодов (GaN-эпитаксия), окна для оптики и бронезащиты, элементы часовых механизмов. Крупные монокристаллы сапфира (до 400 кг) выращивают методом Киропулоса или методом Степанова.

Ниобат лития (LiNbO₃) — пьезоэлектрик и нелинейно-оптический кристалл для модуляторов, фильтров ПАВ, оптических волноводов. Иттрий-алюминиевый гранат (YAG, Y₃Al₅O₁₂) — матрица для твердотельных лазеров (Nd:YAG, Er:YAG). Оба материала выращивают методом Чохральского.

Германат висмута (BGO, Bi₄Ge₃O₁₂) — сцинтиллятор для позитронно-эмиссионной томографии, вольфрамат свинца (PbWO₄) — для электромагнитных калориметров в экспериментах физики высоких энергий.

Методы выращивания монокристаллов и требования к сырью

Выбор метода выращивания определяется химической природой вещества, его температурой плавления, склонностью к разложению, требованиями к размерам и качеству кристалла. Более половины промышленно значимых монокристаллов выращивают из расплава. Каждый метод предъявляет специфические требования к исходному сырью.

Метод Чохральского (CZ)

Наиболее распространённый промышленный метод. Затравочный кристалл заданной кристаллографической ориентации приводят в контакт с поверхностью расплава в тигле, затем медленно вытягивают вверх с одновременным вращением. Кристалл растёт в свободном пространстве, без контакта со стенками тигля, что является существенным преимуществом.

Методом Чохральского выращивают монокристаллы кремния (диаметром до 450 мм), германия, арсенида галлия, фосфида индия, лейкосапфира, ниобата лития, иттрий-алюминиевого граната. Для полупроводниковых соединений с летучими компонентами используют модификацию с жидкостной герметизацией (LEC), когда расплав покрывают слоем оксида бора (B₂O₃), а выращивание ведут под давлением инертного газа.

Требования к шихте: высокая химическая чистота (для полупроводников — не ниже 99,9999 %), однородный гранулометрический состав, отсутствие влаги и посторонних включений. Тигли изготавливают из кварца (для Si), графита (для Ge), пиролитического нитрида бора (для GaAs, InP).

Метод Киропулоса

Разработан в 1926 году для выращивания крупных щелочногалоидных оптических кристаллов. Затравка закреплена на водоохлаждаемом кристаллодержателе, рост происходит за счёт перемещения изотермы плавления от затравки вглубь расплава. Метод позволяет получать кристаллы диаметром свыше 300 мм.

Методом Киропулоса выращивают монокристаллы иодида цезия (CsI), иодида натрия (NaI), бромида цезия (CsBr), хлорида калия (KCl), сапфира. Это основной промышленный метод для сцинтилляционных кристаллов на основе галогенидов щелочных металлов. Цилиндрические слитки CsI:Tl и CsI:Na достигают массы нескольких десятков килограммов.

Требования к шихте: содержание основного вещества не ниже 99,99 % (марки ОСЧ), минимальное содержание элементов-«ядов» (Fe, Cu, Pb, Mn), отсутствие нерастворимого остатка, контролируемая влажность.

Метод Бриджмена — Стокбаргера (направленная кристаллизация)

Тигель с расплавом перемещается из горячей зоны печи в холодную, либо температурное поле смещается при неподвижном тигле. Кристаллизация идёт направленно от дна тигля вверх. Метод применяют для веществ, которые сложно выращивать вытягиванием: фторид кальция, германат висмута, халькогениды кадмия и цинка.

Недостаток — контакт кристалла со стенками тигля вызывает механические напряжения. Максимальный диаметр кристаллов ограничен размером контейнера (обычно до 150–200 мм).

Метод зонной плавки

Разработан В. Пфанном для глубокой очистки и выращивания монокристаллов одновременно. Узкая расплавленная зона перемещается вдоль поликристаллической заготовки, при каждом проходе примеси концентрируются в расплаве и увлекаются к краю образца. Многократная зонная плавка позволяет достичь чистоты 99,99999 % и выше.

Метод применяют для кремния (бестигельная зонная плавка — FZ-метод), германия, тугоплавких металлов (вольфрам, молибден). FZ-кремний отличается от CZ-кремния минимальным содержанием кислорода и углерода, что критично для силовых полупроводниковых приборов.

Выращивание из газовой фазы

Монокристаллические плёнки и объёмные кристаллы некоторых материалов выращивают осаждением из газовой фазы: химическим осаждением (CVD), методом молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE), газофазной эпитаксии (VPE, MOCVD). Эти методы применяют для нитрида галлия, карбида кремния, халькогенидов свинца и кадмия.

Исходное сырьё для газофазных методов — металлоорганические соединения (триметилгаллий, триметилиндий) и газообразные прекурсоры (арсин, фосфин, аммиак). Требования к чистоте прекурсоров — не ниже 99,9999 %.

Требования к чистоте монокристального сырья

Чистота исходных материалов — определяющий фактор качества монокристаллов. Даже следовые количества примесей (порядка 10⁻⁶–10⁻⁸ массовых долей) способны кардинально изменить электрические, оптические и сцинтилляционные характеристики кристалла.

Система квалификации чистоты

В России для обозначения чистоты химических реактивов применяют систему квалификаций:

Квалификация	Обозначение	Суммарное содержание примесей
Чистый	ч.	до 2 %
Чистый для анализа	ч.д.а.	до 0,5 %
Химически чистый	х.ч.	до 0,1 %
Особо чистый	ОСЧ	менее 0,01 %

Для выращивания функциональных монокристаллов используют преимущественно реактивы квалификации ОСЧ. Обозначение ОСЧ дополняется двумя числами через дефис (например, ОСЧ 17-2), где первое число указывает количество контролируемых примесей, второе — порядок чистоты (число «девяток» после запятой в процентном содержании основного вещества). Так, ОСЧ 17-2 означает контроль 17 примесей при чистоте основного вещества 99,99 %.

Влияние примесей на свойства монокристаллов

Примеси влияют на монокристаллы по-разному в зависимости от их природы и назначения кристалла:

В полупроводниках примеси элементов III и V групп (бор, фосфор, мышьяк) являются легирующими — они целенаправленно вводятся для создания p- или n-типа проводимости. Неконтролируемые примеси переходных металлов (Fe, Cu, Ni) создают глубокие энергетические уровни в запрещённой зоне и резко ухудшают электрические параметры.

В сцинтилляционных кристаллах (CsI, NaI) примеси железа, свинца, меди и марганца вызывают паразитное поглощение сцинтилляционного излучения и увеличивают послесвечение. Для получения качественных сцинтилляторов содержание этих элементов в исходном CsI не должно превышать 10⁻⁵–10⁻⁶ масс. %.

В оптических кристаллах (CaF₂, BaF₂, LiF) примеси поглощают излучение в рабочем спектральном диапазоне, что снижает пропускание и искажает оптические характеристики.

Методы глубокой очистки сырья

Для достижения требуемой чистоты применяют последовательность технологических операций:

Рекристаллизация из растворов — многократное растворение и кристаллизация, при которой примеси остаются в маточном растворе. Метод эффективен для водорастворимых галогенидов.

Вакуумная дистилляция — испарение и конденсация вещества в вакууме. Примеси с иной температурой кипения отделяются от основного вещества. Применяется для финишной очистки иодида цезия.

Зонная перекристаллизация — многократная зонная плавка, при которой примеси концентрируются на краях заготовки. Основной метод получения особо чистого кремния и германия.

Вакуумная сушка — удаление адсорбированной влаги, критическая операция для гигроскопичных галогенидов (CsI, NaI). Остаточная влага в шихте вызывает образование дефектов в кристалле.

Сцинтилляционные монокристаллы на основе галогенидов цезия

Монокристаллы иодида цезия занимают особое положение среди сцинтилляционных материалов благодаря сочетанию высокой плотности (4,51 г/см³), большого эффективного атомного числа (Z_eff = 54), механической прочности и пластичности (отсутствие плоскости спайности).

Типы сцинтилляционных кристаллов CsI

Монокристаллы CsI используют в трёх основных модификациях:

CsI(Tl) — иодид цезия, активированный таллием. Световыход составляет около 54 000 фотонов/МэВ (один из самых высоких среди неорганических сцинтилляторов). Максимум спектра излучения — 550 нм (зелёная область), что обеспечивает хорошее спектральное согласование с кремниевыми фотодиодами. Основное время высвечивания — около 1 мкс. Кристалл слабо гигроскопичен. Применяется в гамма-спектрометрии, дозиметрии, досмотровой технике, электромагнитных калориметрах.

CsI(Na) — иодид цезия, активированный натрием. Максимум излучения — 420 нм (синяя область), что соответствует чувствительности стандартных бищелочных фотокатодов ФЭУ. По спектральным характеристикам аналогичен NaI(Tl), но более устойчив механически.

CsI (чистый) — нелегированный иодид цезия. Быстрый сцинтиллятор с временем затухания около 16 нс. Спектр излучения содержит две компоненты: 310 нм и 460 нм. Применяется в экспериментах физики высоких энергий, где требуется высокое временное разрешение.

Требования к сырью для сцинтилляционных кристаллов CsI

Качество сцинтилляционных детекторов определяется примесным составом исходного иодида цезия. Сырьё квалификации ОСЧ 17-2 содержит не менее 99,99 % основного вещества при контроле 17 лимитируемых примесей. Марка ОСЧ 17-3 (99,999 %) — усовершенствованный продукт с дополнительной очисткой от нерастворимого остатка.

Синтез технического CsI осуществляют взаимодействием карбоната цезия (Cs₂CO₃) с иодистоводородной кислотой (HI). Полученный технический продукт подвергают двухстадийной очистке: вакуумной сушке при 293–493 K и высокотемпературной вакуумной дистилляции. Финишная дистилляция позволяет достичь чистоты 99,998 масс. % и выше.

Оксидные и сложнооксидные монокристаллы

Сапфир (лейкосапфир, α-Al₂O₃)

Синтетический сапфир — один из наиболее массовых монокристальных материалов. Температура плавления — 2050 °C, твёрдость по Моосу — 9 (уступает только алмазу). Сапфировые подложки используют для эпитаксии нитрида галлия при производстве светодиодов и силовых электронных приборов.

Промышленные методы выращивания: метод Киропулоса (крупные були до 400 кг), метод Степанова (профилированные кристаллы — ленты, трубки, стержни), метод ГНК — горизонтальная направленная кристаллизация. Исходное сырьё — оксид алюминия (глинозём) особой чистоты.

Лазерные и нелинейно-оптические кристаллы

Иттрий-алюминиевый гранат (YAG), легированный ионами Nd³⁺, Er³⁺, Ce³⁺ или Cr³⁺, — основной материал твердотельных лазеров. Сырьё для выращивания YAG — оксиды иттрия (Y₂O₃) и алюминия (Al₂O₃) особой чистоты, смешанные в стехиометрическом соотношении.

Ниобат лития (LiNbO₃) выращивают методом Чохральского из расплава смеси оксида лития и оксида ниобия. Кристаллы применяют в модуляторах оптического излучения, генераторах второй гармоники, фильтрах на поверхностных акустических волнах (ПАВ).

Титанил-фосфат калия (KTP, KTiOPO₄) — нелинейно-оптический кристалл для удвоения частоты излучения Nd:YAG-лазера. Выращивают из раствора в расплаве (flux-методом), так как KTP плавится с разложением.

Технологические нюансы подготовки монокристального сырья

Контроль стехиометрии

Для соединений, содержащих летучие компоненты (мышьяк, фосфор, сера, селен, теллур), критически важно точное соблюдение стехиометрического соотношения элементов в шихте. Избыток или недостаток одного из компонентов приводит к образованию вакансий, антиструктурных дефектов и вторых фаз в кристалле.

Для арсенида галлия шихту готовят из элементарного галлия (99,9999 %) и мышьяка (99,9999 %), загружаемых в кварцевую ампулу с последующим синтезом при 1238 °C (температура плавления GaAs). Давление паров мышьяка над расплавом при этой температуре составляет около 1 атм, что требует герметизации системы.

Подготовка тиглей и контейнеров

Материал тигля не должен взаимодействовать с расплавом при температуре выращивания. Типичные материалы тиглей:

Материал тигля	Для каких кристаллов	Ограничения
Кварц (SiO2)	Кремний (CZ), галогениды	Растворяется в расплаве Si, вносит кислород
Графит	Германий, некоторые оксиды	Вносит углерод
Пиролитический нитрид бора (pBN)	GaAs, InP, InAs	Высокая стоимость
Иридий	Сапфир, YAG, гранаты	Требует инертной атмосферы
Молибден, вольфрам	Тугоплавкие оксиды	Окисляются на воздухе
Платина	Ниобат лития, некоторые бораты	Ограничение по температуре (до ~1700 °C)

Перед загрузкой шихты тигли тщательно очищают, прокаливают и выдерживают в вакууме для удаления адсорбированных загрязнений.

Атмосфера выращивания

Контроль атмосферы в ростовой камере — необходимое условие получения качественных монокристаллов:

Аргон — стандартная защитная атмосфера для выращивания кремния, сапфира, гранатов. Давление и скорость протока аргона влияют на содержание кислорода и распределение примесей в кристалле.

Вакуум — используют для выращивания германия, некоторых галогенидов. Способствует удалению летучих примесей из расплава.

Водород — восстановительная атмосфера при выращивании германия и некоторых халькогенидов.

Инертный газ под давлением (аргон, азот до 10 МПа) — для LEC-выращивания полупроводниковых соединений A^IIIB^V с летучими компонентами.

Формы поставки монокристального сырья

Монокристальное сырьё поставляется в различных формах в зависимости от требований технологического процесса:

Порошок (мелкодисперсный) — наиболее распространённая форма для галогенидов, оксидов и их смесей. Порошок должен быть однородным по гранулометрическому составу, свободным от комков и посторонних включений.

Гранулы и куски — поликристаллический материал в виде кусков определённого размера. Используют для загрузки в тигли при выращивании методом Чохральского. Характерная форма поставки для кремния (chunk polysilicon), германия, арсенида галлия.

Прутки и стержни — поликристаллические заготовки для бестигельной зонной плавки (кремний FZ, тугоплавкие металлы).

Синтезированные компаунды — готовые поликристаллические соединения заданного стехиометрического состава (GaAs, InP, CdTe, CdZnTe). Поставляются в виде слитков или кусков.

Растворы и суспензии — для методов выращивания из раствора (гидротермальный синтез кварца, выращивание KDP/DKDP).

Хранение и обращение с монокристальным сырьём

Гигроскопичные материалы

Галогениды щелочных металлов (CsI, NaI, KBr, KCl) гигроскопичны — они поглощают влагу из воздуха, что приводит к частичному гидролизу, слёживанию порошка и ухудшению качества будущего кристалла. Хранение — в герметичной таре с осушителем (силикагелем), при контролируемой влажности не более 40–50 %. Работу с порошком CsI ведут в сухих боксах или перчаточных камерах (глав-боксах) с осушенной атмосферой.

Токсичные и опасные материалы

Иодид цезия относится к веществам 2-го класса опасности (высокоопасные). ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/м³. При работе с порошком CsI обязательны средства индивидуальной защиты: респиратор, защитные очки, перчатки. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

Мышьяк, фосфор и их соединения (арсин AsH₃, фосфин PH₃) — сильнодействующие яды. Работа с ними ведётся в специально оборудованных помещениях с газоанализаторами, аварийной вентиляцией и средствами нейтрализации.

Соединения кадмия (CdTe, CdS, CdSe) канцерогенны. ПДК аэрозолей кадмия — 0,05 мг/м³. Хранение и работа — в вытяжных шкафах с фильтрами.

Светочувствительные материалы

Иодиды и бромиды щелочных металлов (CsI, NaI, CsBr, KBr) чувствительны к свету — под действием ультрафиолетового излучения происходит фотолиз с выделением свободного галогена. Растворы CsI на воздухе желтеют из-за окисления иодид-ионов с образованием молекулярного иода. Хранение — в тёмной таре, защищённой от прямого солнечного света.

Контроль качества монокристального сырья

Входной контроль сырья перед загрузкой в ростовую установку включает определение:

Содержания основного вещества — титриметрический или гравиметрический анализ.

Примесного состава — атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Эти методы позволяют определять содержание примесных элементов на уровне 10⁻⁷–10⁻⁹ масс. %.

Влагосодержания — термогравиметрия, метод Карла Фишера.

Гранулометрического состава — ситовый анализ, лазерная дифракция.

Нерастворимого остатка — фильтрование и гравиметрия.

Фазового состава — рентгенофазовый анализ (РФА) для подтверждения стехиометрии и отсутствия посторонних кристаллических фаз.

Области применения монокристаллов и востребованное сырьё

Область применения	Типичные монокристаллы	Исходное сырьё
Микроэлектроника	Si, GaAs, InP, GaN	Поликремний, Ga, As, In, P, NH3
Ядерная физика, медицинская томография	CsI(Tl), NaI(Tl), BGO, PbWO4	CsI (ОСЧ), NaI (ОСЧ), Bi2O3, GeO2
ИК-оптика, спецоптика	CsI, CsBr, ZnSe, Ge, CaF2	Галогениды (ОСЧ), Zn, Se, CaF2
Лазерная техника	Nd:YAG, Cr:сапфир, Ti:сапфир	Y2O3, Al2O3, Nd2O3, Cr2O3
Светодиоды (LED)	Сапфировые подложки, SiC	Al2O3 (ОСЧ), SiC
Солнечная энергетика	Si, GaAs, CdTe	Поликремний, Ga, As, Cd, Te
Акустоэлектроника (ПАВ)	LiNbO3, LiTaO3, кварц	Li2CO3, Nb2O5, Ta2O5, SiO2
Детекторы излучения (комнатная Т)	CdTe, CdZnTe	Cd, Zn, Te (ОСЧ)

Перспективные направления развития монокристального сырья

Промышленность монокристаллов продолжает развиваться в нескольких направлениях:

Увеличение диаметра кристаллов — для кремниевых пластин промышленность освоила диаметр 300 мм и ведёт разработки для 450 мм. Для сапфира достигнуты массы булей свыше 400 кг. Для сцинтилляционных кристаллов CsI(Tl) промышленные методы позволяют выращивать слитки диаметром более 300 мм.

Повышение чистоты сырья — развитие аналитических методов (ICP-MS, GDMS) позволяет контролировать примеси на уровне 10⁻⁹–10⁻¹⁰ масс. %, что предъявляет соответствующие требования к технологиям очистки.

Широкозонные полупроводники — нитрид галлия (GaN) и карбид кремния (SiC) вытесняют кремний в силовой электронике и высокочастотных приборах. Развитие технологий объёмных монокристаллов GaN и SiC требует новых подходов к подготовке сырья.

Перовскитные сцинтилляторы — галогенидные перовскиты типа CsPbBr₃ рассматриваются как перспективная замена традиционных сцинтилляторов для некоторых задач, однако проблемы стабильности и токсичности свинца ограничивают их массовое применение.