Неорганические и металлоорганические соединения индия

Индий (In, атомный номер 49) — рассеянный редкий металл III группы периодической системы с характерной степенью окисления +3. Элемент образует обширный ряд неорганических и металлоорганических соединений, востребованных в полупроводниковой промышленности, оптоэлектронике, аналитической химии и производстве тонкоплёночных покрытий. В данном обзоре систематизированы основные классы химических соединений индия, их физико-химические свойства и области промышленного применения.

Общая характеристика химии индия

Электронная конфигурация внешней оболочки индия — 5s²5p¹. Наиболее устойчивая степень окисления в соединениях — +3, хотя известны соединения со степенями окисления +1 и +2. По химическим свойствам индий занимает промежуточное положение между галлием и таллием.

Металлический индий на воздухе при комнатной температуре устойчив благодаря образованию плотной оксидной плёнки. При нагревании выше 800 °С индий сгорает с образованием оксида In₂O₃. С большинством неметаллов (галогены, сера, селен, теллур, фосфор, мышьяк) взаимодействие протекает при повышенных температурах. С бором, углеродом и кремнием индий не реагирует, водород в нём практически не растворяется.

Промышленный интерес к соединениям индия определяется прежде всего потребностями электронной отрасли: более 65 % мирового потребления индия приходится на производство прозрачных электропроводящих покрытий на основе оксида индия-олова (ITO), применяемых в жидкокристаллических дисплеях, сенсорных экранах и тонкоплёночных солнечных элементах.

Оксиды индия — In₂O₃ и другие

Известны три оксида индия, различающихся степенью окисления металла: In₂O (закись), InO и In₂O₃ (окись). Промышленное значение имеет оксид индия(III) — In₂O₃.

Оксид индия(III) — In₂O₃

Оксид индия(III) — бинарное неорганическое соединение индия и кислорода. Представляет собой светло-жёлтые кристаллы кубической сингонии (пространственная группа Ia3, параметр ячейки a = 1,01194 нм). При нагревании окраска меняется на красно-коричневую. Является полупроводником n-типа с шириной запрещённой зоны около 2,8 эВ.

Параметр	Значение
Молекулярная формула	In₂O₃
Молярная масса	277,64 г/моль
CAS	1312-43-2
Плотность	7,18 г/см³
Температура плавления	~1910 °С
Кристаллическая структура	Кубическая (биксбиит)
Растворимость в воде	Не растворим

In₂O₃ не растворяется в воде и растворах щелочей, но растворяется в минеральных кислотах с образованием соответствующих солей. Под давлением около 6,5 ГПа при 300–400 °С переходит в фазу с гексагональной решёткой (корундовый тип), устойчивую при нормальных условиях.

Тонкие плёнки In₂O₃ пропускают до 90 % видимого света при сохранении электропроводности, что определяет их применение в производстве прозрачных электродов для дисплеев, солнечных элементов и газовых сенсоров.

Получают оксид индия(III) сжиганием металлического индия на воздухе или термическим разложением гидроксида, нитрата или сульфата индия. Для высокочистых применений (чистота 99,99 % и выше) используют многоступенчатую очистку.

Гидроксид индия — In(OH)₃

Гидроксид индия(III) — неорганическое соединение с формулой In(OH)₃. Представляет собой белый студенистый аморфный осадок, образующийся при действии щелочей на растворы солей индия(III). Является амфотерным соединением: растворяется как в кислотах с образованием солей индия, так и в избытке концентрированных щелочей с образованием гидроксоиндиатов.

Параметр	Значение
Молекулярная формула	In(OH)₃
Молярная масса	165,84 г/моль
Кристаллическая структура	Кубическая (Im3, a = 0,7923 нм)
Растворимость в воде	Не растворим
Температура разложения	~150–200 °С (дегидратация до InOOH, далее до In₂O₃)

Гидроксид индия нерастворим в воде и разбавленном растворе аммиака, склонен к образованию коллоидных растворов. В природе крайне редко встречается в виде минерала джалиндита. Промышленное применение ограничено: используется как промежуточный продукт при получении оксида индия и в аналитической химии.

Галогениды индия — хлорид, фторид, бромид, иодид

Индий образует галогениды во всех трёх степенях окисления (+1, +2, +3). Наибольшее значение имеют тригалогениды InX₃, обладающие общими чертами: все они хорошо растворимы в воде (кроме фторида), гигроскопичны и склонны к образованию кристаллогидратов. Характерная особенность — димеризация молекул в газовой фазе и растворах (реальная формула In₂X₆). При нагревании галогениды индия легко возгоняются, что используется для очистки индия.

Хлорид индия(III) — InCl₃

Хлорид индия(III) — белые гигроскопичные кристаллы, очень хорошо растворимые в воде с выделением теплоты. Молекулы полностью димеризованы (In₂Cl₆). Образует кристаллогидраты InCl₃·nH₂O, где n = 2; 2,5; 3 и 4. Водные растворы имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Параметр	Значение
Формула	InCl₃
Молярная масса	221,18 г/моль
CAS	10025-82-8
Плотность	3,46 г/см³
Температура плавления	583 °С (под давлением)
Растворимость в воде	Хорошо растворим

InCl₃ получают действием разбавленной соляной кислоты на металлический индий, его оксид или гидроксид, а также непосредственным взаимодействием индия с хлором. Легко возгоняется в инертной атмосфере (CO₂) при 600 °С, что используется для получения чистого индия. Применяется как катализатор в органическом синтезе (реакции Фриделя–Крафтса), прекурсор для получения других соединений индия и исходное вещество в аналитической химии.

Фторид индия(III) — InF₃

Фторид индия(III) — белые кристаллы, существенно отличающиеся от других галогенидов: это ионное соединение с кристаллической структурой типа плотнейшей упаковки анионов фтора, где катионы индия занимают октаэдрические пустоты. InF₃ мало растворим в воде, не образует димеров. Получают термическим разложением гексафтороиндиата аммония (NH₄)₃InF₆ при 600 °С или взаимодействием InCl₃ с плавиковой кислотой. Применяется в производстве оптического стекла и керамики.

Бромид индия(III) — InBr₃

Бромид индия(III) — бинарное соединение индия и брома. Различают три бромида индия по степени окисления: InBr (гранатовые кристаллы, разлагается в воде), InBr₂ (жёлтые кристаллы) и InBr₃ (белые или светло-жёлтые кристаллы, хорошо растворимые в воде). Трибромид индия (CAS 13465-09-3) получают прямым бромированием металла или действием бромоводородной кислоты на оксид индия. Применяется в синтезе полупроводниковых соединений.

Иодид индия(III) — InI₃

Иодид индия(III) — жёлтые кристаллы, гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде. Моноиодид InI (красные кристаллы с ромбической структурой) представляет интерес как полупроводниковый материал. InI₃ применяется в качестве катализатора в органическом синтезе и как прекурсор при получении тонких плёнок.

Соли кислородсодержащих кислот индия

Индий(III) образует ряд солей с кислородсодержащими кислотами. Большинство из них хорошо растворимы в воде и склонны к образованию кристаллогидратов. Водные растворы гидролизуются по катиону с образованием кислой среды.

Нитрат индия — In(NO₃)₃

Нитрат индия (индий азотнокислый) — бесцветные расплывающиеся кристаллы, хорошо растворимые в воде. Выпускается в форме кристаллогидрата In(NO₃)₃·4,5H₂O (CAS 207398-97-8). Получают растворением металлического индия, его оксида или гидроксида в азотной кислоте. Используется как прекурсор при получении оксидных плёнок методом золь-гель синтеза и в аналитической химии.

Сульфат индия — In₂(SO₄)₃

Сульфат индия(III) — белые или серые расплывающиеся кристаллы, хорошо растворимые в воде. Образует многочисленные кристаллогидраты In₂(SO₄)₃·nH₂O (n = 3, 5, 6, 9, 12). При нагревании до 600 °С разлагается с образованием In₂O₃, SO₂ и O₂. Получают действием серной кислоты на индий, его оксид или гидроксид. Применяется в гальванотехнике, при нанесении покрытий и как реактив в аналитической химии.

Фосфат индия — InPO₄

Ортофосфат индия(III) (фосфорнокислый индий) — бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде. Молярная масса — 209,79 г/моль, плотность — около 4,9 г/см³. Образует кристаллогидраты (голубоватого оттенка). Химически инертен, биологически нейтрален (4-й класс опасности). Применение ограничено: используется в экспериментальной аналитической химии.

Перхлорат, иодат и селенат индия

Перхлорат индия(III) In(ClO₄)₃ — сильный окислитель, хорошо растворимый в воде. Выпускается в виде кристаллогидрата. Применяется в аналитической химии.

Иодат индия(III) In(IO₃)₃ — белые кристаллы, малорастворимые в воде. Представляет интерес для нелинейной оптики.

Селенат индия(III) In₂(SeO₄)₃ — соль селеновой кислоты. Используется как реактив в лабораторных условиях.

Кислый сульфат индия (дигидротетрасульфат)

Индия дигидротетрасульфат 7-водный (индий сернокислый кислый) — кислая соль, выпускаемая в форме кристаллогидрата. Представляет собой белые или слабо окрашенные кристаллы, хорошо растворимые в воде с образованием кислого раствора. Применяется в аналитической химии и при электролитическом осаждении индия.

Сульфиды индия — сернистые соединения

Индий образует несколько сульфидов, различающихся стехиометрией и структурой. Все они представляют собой полупроводниковые материалы с различной шириной запрещённой зоны.

Сульфид индия(III) — In₂S₃

Сульфид индия(III) (индий сернистый) — красно-оранжевые или жёлтые кристаллы с полупроводниковыми свойствами. Получают взаимодействием индия с серой при повышенных температурах или пропусканием сероводорода через растворы солей индия(III). Является полупроводником n-типа, применяется в фотоэлектрических устройствах и тонкоплёночных солнечных элементах.

Другие сульфиды — In₂S, In₆S₇, In₆S₃

Помимо основного сульфида In₂S₃, известны соединения другой стехиометрии:

Сульфид дииндия (In₂S) — получают при взаимодействии индия с сероводородом при высокой температуре (~1000 °С) или при сплавлении стехиометрических количеств элементов в атмосфере CO₂.

Гептасульфид гексаиндия (In₆S₇) и трисульфид гексаиндия (In₆S₃) — соединения с отклонением от стехиометрии основного сульфида, представляющие интерес как материалы с управляемыми полупроводниковыми свойствами.

Халькогениды индия — селениды и теллуриды

Селениды и теллуриды индия — группа бинарных полупроводниковых соединений, образующихся при сплавлении стехиометрических количеств индия с селеном или теллуром в вакууме. Эти материалы представляют значительный интерес для фотовольтаики, оптоэлектроники и термоэлектрических преобразователей.

Селенид индия(III) — In₂Se₃

Селенид индия(III) — чёрные кристаллы, полупроводник. Существует в четырёх полиморфных модификациях:

Модификация	Сингония	Диапазон устойчивости
α-In₂Se₃	Тригональная (R3m)	До 200 °С
β-In₂Se₃	Гексагональная (P6₁)	200–650 °С
γ-In₂Se₃	Кубическая	650–750 °С
δ-In₂Se₃	Моноклинная	750–890 °С

Молярная масса — 466,52 г/моль, плотность — 5,67 г/см³, температура плавления — 890 °С (CAS 1312-42-1). Применяется как фотопроводящий материал в светочувствительных и электросенсорных устройствах, а также в составе тонкоплёночных структур Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) для солнечных элементов.

Теллурид индия(III) — In₂Te₃

Теллурид индия(III) — хрупкие чёрные кристаллы с дефектной кубической структурой (F4̄3m, a ≈ 1,84 нм). CAS 1312-45-4. Получают сплавлением элементов в вакууме. Из-за высокой концентрации вакансий в кристаллической решётке параметры ячейки варьируются в широких пределах (a = 1,614–1,850 нм) в зависимости от условий синтеза. Обладает полупроводниковыми и термоэлектрическими свойствами.

Помимо тригалькогенидов, известны моноселенид InSe (CAS 1312-42-1) и монотеллурид InTe (чёрные кристаллы тетрагональной сингонии, при 3,5 К переходит в сверхпроводящее состояние).

Гидрид индия — InH₃

Гидрид индия(III) — неорганическое соединение индия и водорода с формулой InH₃. Представляет собой белое полимерное вещество (InH₃)ₙ, растворимое в диэтиловом эфире. Термически нестабилен, разлагается при невысокой температуре с выделением водорода и образованием металлического индия.

Получают в неводных средах реакцией хлорида индия(III) с гидридом лития в эфирном растворе. В присутствии LiH образуется литий-тетрагидроиндиат Li[InH₄] — аналог алюмогидрида лития. Практическое применение ограничено: используется как восстановитель в лабораторном органическом синтезе.

Металлоорганические соединения индия

Металлоорганические соединения (МОС) индия содержат прямую связь In–C и обладают высокой летучестью. Основное назначение — прекурсоры для методов химического осаждения из газовой фазы (MOCVD), атомно-слоевого осаждения (ALD) и молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE). С помощью МОС индия выращивают полупроводниковые структуры A^IIIB^V — фосфид индия (InP), нитрид индия (InN), арсенид индия-галлия (InGaAs) и другие соединения для светодиодов, лазеров, фотодетекторов и солнечных элементов.

Подробнее о принципах MOCVD и полном перечне металлоорганических прекурсоров — в разделе «Металлоорганические соединения и высокочистые химические материалы».

Хлорид диметилиндия и хлорид диэтилиндия

Хлорид диметилиндия (CH₃)₂InCl — твёрдое кристаллическое вещество, чувствительное к влаге и кислороду. Используется как прекурсор в MOCVD-процессах, где требуется контролируемая скорость разложения.

Хлорид диэтилиндия (C₂H₅)₂InCl — жидкое или легкоплавкое кристаллическое вещество, аналогичное по назначению. Обладает более низкой температурой разложения по сравнению с диметильным аналогом. Оба соединения хранят в инертной атмосфере (аргон или азот) при пониженной температуре.

Хлорид триэтилендиамининдия

Хлорид триэтилендиамининдия — комплексное соединение, используемое в специализированных процессах осаждения тонких плёнок. Триэтилендиамин (DABCO) выступает стабилизирующим лигандом, что повышает термическую устойчивость прекурсора при хранении и обеспечивает контролируемый пиролиз в MOCVD-реакторе.

Сводная таблица основных неорганических соединений индия

Соединение	Формула	Молярная масса, г/моль	Внешний вид
Оксид индия(III)	In₂O₃	277,64	Светло-жёлтые кристаллы
Гидроксид индия(III)	In(OH)₃	165,84	Белый аморфный осадок
Хлорид индия(III)	InCl₃	221,18	Белые гигроскопичные кристаллы
Фторид индия(III)	InF₃	171,82	Белые кристаллы
Бромид индия(III)	InBr₃	354,53	Белые/светло-жёлтые кристаллы
Иодид индия(III)	InI₃	495,53	Жёлтые кристаллы
Сульфат индия(III)	In₂(SO₄)₃	517,82	Белые расплывающиеся кристаллы
Нитрат индия(III)	In(NO₃)₃	300,83	Бесцветные кристаллы
Фосфат индия(III)	InPO₄	209,79	Бесцветные кристаллы
Сульфид индия(III)	In₂S₃	325,83	Красно-оранжевые кристаллы
Селенид индия(III)	In₂Se₃	466,52	Чёрные кристаллы
Теллурид индия(III)	In₂Te₃	612,44	Чёрные хрупкие кристаллы
Гидрид индия(III)	InH₃	117,84	Белое полимерное вещество

Формы поставки соединений индия

Соединения индия выпускаются в нескольких товарных формах, определяемых назначением и требованиями потребителя:

Порошки и гранулы — основная товарная форма для оксида, сульфата, хлорида и большинства солей. Степень чистоты варьируется от технического (99,9 %) до особо чистого (99,999 %, 5N) уровня.

Кристаллогидраты — хлорид, нитрат, сульфат и кислый сульфат индия поставляются в виде кристаллогидратов, устойчивых при хранении в герметичной таре.

Таблетки, пеллеты и мишени — оксид индия(III) и оксид индия-олова (ITO) выпускаются в виде прессованных таблеток и напылительных мишеней для вакуумного осаждения плёнок.

Растворы — нитрат и хлорид индия поставляются в виде стандартных водных растворов заданной концентрации для аналитических целей.

Металлоорганические прекурсоры — триметилиндий, триэтилиндий и их производные поставляются в герметичных стальных контейнерах (барботерах) под инертным газом для MOCVD-процессов.

Хранение и транспортировка

Условия хранения определяются химической природой конкретного соединения:

Гигроскопичные соли (хлорид, бромид, нитрат, сульфат) хранят в герметично закрытой таре, защищённой от влаги. Склад должен быть сухим и вентилируемым.

Оксид индия хранят в сухом месте, вдали от кислот и активных реагентов. Материал химически устойчив и не требует особых условий.

Халькогениды (сульфиды, селениды, теллуриды) хранят в герметичной упаковке, исключая контакт с влагой и кислородом. Соединения селена и теллура требуют соблюдения правил обращения с токсичными веществами.

Металлоорганические соединения хранят в инертной атмосфере (аргон, азот) при пониженной температуре. Вещества пирофорны (самовоспламеняются на воздухе) и требуют строгого соблюдения правил техники безопасности при вскрытии контейнеров и работе в MOCVD-реакторах.

Техника безопасности при работе с соединениями индия

Металлический индий и его оксид считаются малотоксичными. Однако ряд соединений индия представляет опасность для здоровья, что требует соблюдения соответствующих мер защиты:

Растворимые соли индия (хлорид, нитрат, сульфат) обладают раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки. При работе необходимы защитные перчатки, очки и респиратор. Водные растворы имеют кислую реакцию.

Соединения, содержащие мышьяк (арсенид индия), относятся к 1-му классу опасности (ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,04 мг/м³ в пересчёте на мышьяк). Требуются усиленные меры защиты, включая вытяжную вентиляцию.

Соединения, содержащие фосфор (фосфид индия), относятся к 3-му классу опасности (ПДК — 4 мг/м³). При нагревании возможно выделение токсичного фосфина.

Селениды и теллуриды токсичны вследствие содержания селена и теллура. Работа с ними требует вытяжной вентиляции и средств индивидуальной защиты.

Металлоорганические соединения индия пирофорны: самовоспламеняются при контакте с воздухом. Работа допускается только в инертной атмосфере с использованием специализированного оборудования (перчаточных боксов, линий Шленка).

При всех операциях следует руководствоваться паспортами безопасности (SDS) конкретных веществ и действующими гигиеническими нормативами.