Аурид цезия

Аурид цезия (CsAu) — бинарное неорганическое соединение цезия и золота ионного типа, в котором золото находится в редкой степени окисления −1 (анион Au⁻). Впервые синтезировано А. Зоммером в 1943 году. Это первое обнаруженное вещество, содержащее отрицательно заряженный ион золота — аурид-ион, который ведёт себя как псевдогалогенид. В твёрдом состоянии CsAu представляет собой прозрачные кристаллы жёлтого цвета. Несмотря на то что оба элемента — металлы, аурид цезия не обладает металлическими свойствами: он является полупроводником с шириной запрещённой зоны 2,6 эВ.

Кристаллическая структура аурида цезия

Аурид цезия кристаллизуется в кубической сингонии, пространственная группа Pm3̄m. Структура относится к типу хлорида цезия (CsCl): две взаимопроникающие примитивные кубические подрешётки — одна из катионов Cs⁺, другая из анионов Au⁻. Координационное число каждого иона равно 8.

Ионный характер связи подтверждён методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Причина образования устойчивого аниона Au⁻ — высокая электроотрицательность золота (2,54 по Полингу), сопоставимая с электроотрицательностью иода. Разница электроотрицательностей Cs (0,79) и Au (2,54) составляет 1,75 — почти как у пары Na–I, что и обеспечивает перенос электрона от цезия к золоту.

Физические свойства соединения CsAu

Температура плавления CsAu определена по диаграмме состояния системы Au–Cs и составляет около 580–585 °C (конгруэнтное плавление). При стехиометрическом составе (50:50 ат.%) электропроводность расплава резко падает на несколько порядков по сравнению с исходными металлами — это экспериментальное подтверждение ионной природы соединения.

Полупроводниковые свойства аурида цезия

CsAu является полупроводником n-типа с шириной запрещённой зоны 2,6 эВ. Край поглощения в УФ-видимой области приходится на длину волны около 477 нм. Полупроводниковое поведение вещества, состоящего из двух металлов, объясняется ионным характером связи: электроны локализованы на ионах, а не делокализованы в зоне проводимости, как в типичных сплавах.

Химические свойства CsAu

Аурид цезия отличается высокой химической активностью. Анион Au⁻ является сильным восстановителем, а CsAu в целом проявляет реакционную способность, сопоставимую с щелочными металлами.

Гидролиз аурида цезия

Реакция с водой протекает бурно, с выделением водорода:

2CsAu + 2H₂O → 2CsOH + 2Au↓ + H₂↑

Продуктами являются гидроксид цезия, металлическое золото и молекулярный водород. Реакция протекает практически мгновенно при комнатной температуре и является сильно экзотермической.

Взаимодействие с кислородом

На воздухе аурид цезия быстро окисляется:

4CsAu + O₂ → 2Cs₂O + 4Au

Образуются оксид цезия и элементарное золото. По этой причине хранение и работа с CsAu возможны только в инертной атмосфере (аргон, сухой азот) или в вакууме.

Реакции с галогенами

CsAu взаимодействует с хлором с выделением элементарного золота:

2CsAu + Cl₂ → 2CsCl + 2Au

При реакции со фтором образуется фторид золота:

CsAu + F₂ → CsF + AuF

Растворимость в жидком аммиаке

Аурид цезия растворяется в жидком аммиаке, образуя коричневые или жёлтые растворы, содержащие ионы Au⁻. При медленном выпаривании аммиака кристаллизуется синий аммиачный аддукт (сольват) состава CsAu·NH₃. В этом соединении молекулы аммиака интеркалированы между слоями кристалла CsAu параллельно плоскости (110).

Синтез аурида цезия

В природе аурид цезия не встречается. Соединение получают прямым сплавлением стехиометрических количеств металлического цезия и золота в инертной атмосфере. Цезий плавится при 28,5 °C, золото — при 1064 °C. При нагревании смеси двух расплавленных металлов происходит экзотермическая реакция с переносом электрона от цезия к золоту:

Cs + Au → CsAu

Визуально процесс сопровождается характерным изменением: два металлически-жёлтых расплава при приближении к стехиометрическому составу образуют прозрачную жёлтую жидкость, которая при охлаждении кристаллизуется в жёлтые прозрачные кристаллы. Синтез обычно проводят в запаянных танталовых или кварцевых ампулах при температурах 400–600 °C в течение 24–48 часов. Критическое условие — полное отсутствие влаги и кислорода, поскольку оба исходных компонента (особенно цезий) и продукт крайне реакционноспособны.

Условия хранения и безопасность

Из-за высокой реакционной способности к воде и кислороду аурид цезия требует строгих условий хранения:

• герметичная тара (запаянные стеклянные ампулы или контейнеры из нержавеющей стали);
• инертная атмосфера (аргон высокой чистоты);
• полное исключение контакта с влагой.

Работа с веществом проводится в перчаточных боксах (глав-боксах) с контролируемой атмосферой. При контакте с водой реакция носит бурный характер с выделением водорода, что создаёт риск воспламенения. Токсикологические данные конкретно по CsAu в открытых источниках отсутствуют; при работе следует учитывать общую токсичность соединений цезия и применять стандартные средства индивидуальной защиты для химических лабораторий.

Применение аурида цезия

CsAu представляет интерес преимущественно как объект фундаментальных исследований, а не как промышленный материал. Основные направления использования:

• Исследования химической связи. Аурид цезия — модельная система для изучения ионных соединений между металлами, релятивистских эффектов в химии золота и природы аурид-аниона Au⁻.
• Синтез других ауридов. CsAu используется как исходное вещество для получения других соединений с Au⁻ посредством обменных реакций в растворах жидкого аммиака (например, тетраметиламмоний аурида (CH₃)₄NAu).
• Физика полупроводников. Изучение электронной структуры CsAu представляет интерес с точки зрения физики твёрдого тела — как пример полупроводника, образованного исключительно из металлических элементов.

Практическое промышленное применение соединения ограничено его высокой стоимостью (оба исходных компонента — дорогостоящие элементы), экстремальной реакционной способностью и малыми объёмами доступного материала.

Система Au–Cs: фазовая диаграмма

В бинарной системе золото–цезий установлено существование двух интерметаллических соединений. Основное — аурид цезия CsAu с конгруэнтным плавлением при ~585 °C. Второе — Au₅Cs, о существовании которого свидетельствуют данные термического анализа (впервые зафиксировано в 1979 году). Эвтектика со стороны золота имеет температуру плавления около 1064 °C. Фазовая диаграмма системы Au–Cs детально описана в работе A.D. Pelton (1986).

Релятивистские эффекты и природа аурид-аниона

Способность золота образовывать устойчивый анион Au⁻ обусловлена релятивистскими эффектами. У тяжёлых элементов внутренние электроны движутся со скоростями, составляющими значительную долю скорости света, что приводит к релятивистскому сжатию s-орбиталей. Для золота это означает стабилизацию конфигурации 6s², что повышает его электроотрицательность до значений, нехарактерных для металлов. Аурид-анион Au⁻ имеет устойчивую замкнутую электронную конфигурацию [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s², аналогичную конфигурации инертного газа. Именно этот факт делает CsAu ионным соединением, а не обычным металлическим сплавом.

Формы поставки

Аурид цезия поставляется в виде кристаллического порошка или монокристаллов в запаянных стеклянных ампулах под инертной атмосферой. Масса навески и чистота — по согласованию. Условия хранения и транспортировки предполагают полную герметичность упаковки и исключение контакта с воздухом и влагой.