Индия сульфид (индий сернистый)

Сульфид индия — неорганическое соединение индия и серы. В системе In–S существуют несколько бинарных сульфидов с различной стехиометрией: моносульфид InS, сесквисульфид In₂S₃, а также In₆S₇ и In₂S. Наибольшее промышленное значение имеет сульфид индия(III) — In₂S₃, который широко применяется в полупроводниковой технике и фотовольтаике. Моносульфид индия InS также используется как полупроводниковый материал группы III–VI.

Далее рассмотрены физико-химические свойства, полиморфные модификации, способы получения и области промышленного применения основных сульфидов индия.

Сульфид индия(III) — In₂S₃: общая характеристика

Сульфид индия(III), или сесквисульфид индия, — наиболее распространённое и технологически значимое соединение в системе In–S. Химическая формула — In₂S₃, молярная масса — 325,83 г/моль, регистрационный номер CAS 12030-24-9. Представляет собой порошок от оранжево-красного до красного цвета с характерным запахом сернистых соединений. Является полупроводником n-типа с оптической шириной запрещённой зоны 2,0–2,3 эВ.

Полиморфные модификации In₂S₃

In₂S₃ существует в трёх полиморфных модификациях, каждая из которых устойчива в определённом температурном диапазоне:

Модификация	Кристаллическая структура	Диапазон устойчивости	Цвет
β-In2S3	Тетрагональная (дефектная шпинель)	Ниже ~420 °C	Красный, оранжево-красный
α-In2S3	Кубическая (дефектная)	~420–754 °C	Жёлтый
γ-In2S3	Тригональная (слоистая)	Выше ~754 °C	—

При комнатной температуре стабильной является β-модификация с тетрагональной структурой типа дефектной шпинели (пространственная группа I4₁/amd, параметры решётки: a ≈ 7,62 Å, c ≈ 32,36 Å). Анионы серы образуют плотноупакованные слои, между которыми располагаются катионы In³⁺ в октаэдрической и тетраэдрической координации. Часть тетраэдрических позиций остаётся вакантной, что обуславливает дефектность структуры и определяет полупроводниковые свойства соединения.

Физические и химические свойства In₂S₃

Параметр	Значение
Молярная масса	325,83 г/моль
Плотность	4,45 г/см³
Температура плавления	~1050 °C
Ширина запрещённой зоны	2,0–2,3 эВ (n-тип)
Растворимость в воде	Нерастворим
Растворимость в кислотах	Разлагается минеральными кислотами с выделением H2S

In₂S₃ нерастворим в воде и большинстве органических растворителей. При действии минеральных кислот (соляной, серной, азотной) разлагается с выделением сероводорода. Слабо растворим в сульфиде натрия Na₂S. Это химически устойчивое соединение, стабильное в нормальных условиях.

Моносульфид индия — InS: свойства и структура

Моносульфид индия InS — второе по значимости соединение в системе In–S. Формула — InS, молярная масса — 146,88 г/моль, CAS 12030-14-7. Индий в этом соединении находится в степени окисления +2.

Параметр	Значение
Молярная масса	146,88 г/моль
Кристаллическая структура	Ромбическая (пр. группа Pnnm)
Плотность	5,2 г/см³
Температура плавления (конгруэнтная)	692 °C
Температура диссоциации (инконгруэнтное плавление)	~600 °C
Ширина запрещённой зоны	~2,0–2,4 эВ
Цвет	Тёмно-красный, красно-бурый
Растворимость в воде	Нерастворим

InS принадлежит к семейству полупроводников группы III–VI наряду с GaS, GaSe, InSe. Кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа Pnnm). Представляет собой кристаллический материал тёмно-красного или красно-бурого цвета. При нормальном давлении кристаллы имеют орторомбическую структуру; при высоком давлении (~7,5 ГПа) происходит фазовый переход в тетрагональную модификацию. InS нерастворим в воде.

Другие бинарные сульфиды в системе индий–сера

Помимо InS и In₂S₃, в системе In–S известны ещё два бинарных соединения:

In₆S₇ — моноклинная структура, промежуточный по составу гептасульфид гексаиндия. Встречается при определённых условиях синтеза и представляет меньший промышленный интерес по сравнению с In₂S₃ и InS.

In₂S — соединение с индием в низшей степени окисления (+1). Менее устойчиво по сравнению с In₂S₃.

Получение сульфидов индия

Сульфиды индия не встречаются в природе в виде самостоятельных минералов в количествах, пригодных для промышленной добычи. Индий — типично рассеянный элемент с кларком в земной коре около 0,25 г/т. Собственные минералы индия (индит FeIn₂S₄, рокезит CuInS₂) крайне редки и практического значения не имеют. Поэтому сульфиды индия получают исключительно синтетическим путём.

Синтез In₂S₃

Основной метод получения — прямое сплавление стехиометрических количеств металлического индия и серы в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах выше точки плавления (порядка 1050–1100 °C). Для получения монофазного продукта используют исходные материалы высокой чистоты (не менее 99,999 %).

Помимо прямого синтеза, для получения тонких плёнок In₂S₃ применяют следующие методы осаждения:

Метод	Краткое описание
Атомно-слоевое осаждение (ALD)	Послойное наращивание с использованием ацетилацетоната индия и сероводорода. Обеспечивает высокую однородность плёнок.
Химическое осаждение из раствора (CBD)	Осаждение из раствора, содержащего соли индия и источник серы (тиоацетамид, тиомочевина).
Химический спрей-пиролиз (CSP)	Распыление растворов хлорида индия и тиомочевины на нагретые подложки (~300 °C).
MOCVD	Осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (триметилиндий и трет-бутилтиол).
Термическое испарение	Испарение порошка In2S3 в вакууме с осаждением на подложку.

Синтез InS

Моносульфид индия получают сплавлением индия и серы в стехиометрическом соотношении 1:1. Монокристаллы InS выращивают из расплава индия (метод раствор-расплав) в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах до 1050 °C с последующим медленным охлаждением.

Применение сульфида индия(III) в фотовольтаике

Главная область промышленного применения In₂S₃ — использование в качестве буферного слоя в тонкоплёночных солнечных элементах на основе халькопиритных поглотителей Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) и Cu(In,Ga)(S,Se)₂ (CIGSSe). В этих устройствах In₂S₃ является малотоксичной заменой традиционного сульфида кадмия CdS.

Преимущества In₂S₃ перед CdS в качестве буферного слоя:

Параметр	In2S3	CdS
Токсичность	Низкая	Высокая (кадмий)
Ширина запрещённой зоны	2,0–2,3 эВ (перестраиваемая)	2,4–2,5 эВ
Методы осаждения	ALD, CBD, CSP, MOCVD, PVD	Преимущественно CBD
Экологические ограничения	Минимальные	Регулирование Cd-содержащих отходов

Методом атомно-слоевого осаждения (ALD) на основе In₂S₃ достигнуты лабораторные КПД солнечных элементов до 16,4 %, методом ILGAR — до 16,1 %. Эти результаты сопоставимы с эффективностью устройств на основе стандартного буферного слоя CdS, что делает In₂S₃ одним из наиболее перспективных бескадмиевых буферных материалов.

Помимо CIGS-элементов, In₂S₃ исследуется как буферный слой в солнечных элементах на основе кестеритов Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) и CdTe.

Другие области применения сульфида индия

Фотокатализ и фотоэлектрохимическое разложение воды

β-In₂S₃ обладает высоким коэффициентом поглощения видимого света, фотоэлектрической чувствительностью и приемлемой подвижностью носителей заряда. Эти свойства делают его перспективным фотокатализатором для процессов разложения органических загрязнителей и фотоэлектрохимического расщепления воды (получение водорода). Наноструктурированные формы In₂S₃ (нанотрубки, наночастицы, двумерные нанолисты) исследуются для повышения каталитической активности.

Люминесцентные материалы

Наночастицы In₂S₃ обладают люминесценцией в видимой области спектра. При синтезе наночастиц в присутствии ионов других тяжёлых металлов получаются высокоэффективные люминофоры синего, зелёного и красного свечения. Такие материалы представляют интерес для проекционных дисплеев и индикаторных панелей.

Медицинская визуализация

Препараты сульфида индия, синтезированные с использованием радиоактивного изотопа ¹¹³In, применяются в качестве радиофармацевтического агента для сцинтиграфии лёгких. Материал хорошо накапливается в лёгочной ткани и не задерживается в ней длительное время.

Оптоэлектроника и датчики

Полупроводниковые свойства InS и In₂S₃ (ширина запрещённой зоны, фотопроводимость, нелинейные оптические свойства) обуславливают применение этих материалов в фотодетекторах, фотодиодах и других оптоэлектронных устройствах.

Формы поставки сульфида индия

In₂S₃ выпускается в следующих товарных формах:

Форма поставки	Типичные характеристики
Порошок	Фракция –200 меш и менее, оранжево-красного цвета
Гранулы / кусковой материал	Для вакуумного испарения и объёмного синтеза
Прессованные мишени (таблетки)	Для магнетронного распыления и PVD

Степени чистоты: 4N (99,99 %), 5N (99,999 %) по содержанию металла. Упаковка — в герметичной таре, защищённой от влаги.

Безопасность и условия обращения с сульфидом индия

β-In₂S₃ в порошкообразном состоянии способен раздражать глаза, кожу и органы дыхания. При проглатывании токсичен. При работе с порошком необходимо использовать средства индивидуальной защиты: защитные перчатки, очки, респиратор. Следует избегать вдыхания пыли и попадания вещества на кожу и в глаза.

При взаимодействии с минеральными кислотами выделяется сероводород (H₂S) — токсичный газ. Работа с кислотами в присутствии сульфидов индия должна выполняться в вытяжном шкафу.

В обычных лабораторных условиях с соблюдением стандартных мер предосторожности обращение с In₂S₃ безопасно. Хранение — в сухом месте, в герметично закрытой таре.

Историческая справка

Сульфид индия — исторически первое соединение индия, описанное в научной литературе. Именно при анализе сульфидного осадка в 1863 году немецкие химики Фердинанд Райх и Иероним Теодор Рихтер обнаружили новый элемент по характерной индиго-синей линии в спектре, откуда и произошло его название — индий.