Гидридно-кальциевый метод получения порошков

Гидридно-кальциевый метод — способ получения порошков металлов, сплавов, интерметаллидов и тугоплавких соединений прямо из оксидов: оксиды нагревают с гидридом кальция CaH₂, кальций отнимает у них кислород, а восстановленные металлы тут же сплавляются друг с другом в твёрдом состоянии. Плавка не нужна, и продукт сразу получается в виде порошка. Этим методом и его родственными вариантами выпускают титановые порошки, газопоглотители, порошки нержавеющих сталей и нихрома, сплавы с памятью формы, водородсорбирующие и магнитные сплавы. Мы поставляем такие порошки по техническому заданию заказчика. Запросы принимаем на почту 5052082@mail.ru.

Как работает метод

• Шихта. Оксиды нужных металлов (иногда вместе с металлическими порошками) смешивают с гидридом кальция, взятым с избытком — обычно 15–20 % сверх расчёта. Смесь часто прессуют, чтобы реагенты плотнее контактировали.
• Восстановление. Шихту в герметичном стальном контейнере в вакууме или инертном газе выдерживают при 900–1300 °C (для многих сплавов — 1100–1300 °C не меньше 6 часов). Гидрид кальция разлагается, кальций восстанавливает оксиды до металлов.
• Образование сплава. Восстановленные металлы диффундируют друг в друга и образуют твёрдый раствор или интерметаллид нужного состава.
• Отмывка. Продукт реакции — сплав, перемешанный с оксидом кальция. Его обрабатывают водой и раствором кислоты (обычно соляной), отмывая оксид кальция.
• Сушка и рассев. Порошок сушат и разделяют на фракции; при необходимости — магнитная сепарация, активация, дегидрирование.

Метод разработан в ЦНИИчермет имени И. П. Бардина. Восстановление оксидов тугоплавких металлов гидридом кальция описано ещё в 1940 году.

Это не один метод, а семейство

Вариант	Суть	Примеры продукции
Гидридно-кальциевое восстановление	оксид металла + CaH2	порошки титана, циркония, гафния, ванадия, хрома
Совместное восстановление	смесь оксидов (и металлических порошков) + CaH2 → сразу сплав	порошки нержавеющих сталей и нихрома по ГОСТ 13084-88, сплавы титана с ниобием и цирконием
Восстановление-диффузия	оксид редкоземельного металла + переходный металл + Ca или CaH2 → интерметаллид	LaNi5, SmCo5, сплавы Sm–Fe, Nd–Fe–B
Синтез интерметаллидов	оксиды обоих металлов + CaH2	TiNi, TiNiHf, TiAl, Nb3Al, Cr2Ta, Zr–Al
Восстановление с карбидизацией или азотированием	оксид + углерод или азот + CaH2	карбиды TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC (в том числе 1–500 нм), нитриды TiN, ZrN, Cr2N, композиты Ni–TiN, Ni–TiC
Кальциетермия металлическим кальцием	оксид или соль + Ca, в том числе в расплаве хлорида кальция	кальциетермический порошок циркония, порошки тантала и ниобия, редкоземельные металлы

Интересная особенность: если в результате образуется интерметаллид, кальций может восстановить даже оксиды, которые сами по себе прочнее оксида кальция, — выигрыш энергии при образовании соединения делает реакцию возможной.

Достоинства и ограничения

Достоинства:

• сплав получается без плавки — удобно для сочетаний тугоплавких и легкоплавких или летучих металлов;
• состав и фазовый состав порошка однородны; интерметаллиды получаются почти однофазными;
• исходное сырьё — оксиды, а не дорогие чистые металлы;
• частицы губчатой формы хорошо прессуются и спекаются.

Ограничения:

• в порошке остаётся кислород (обычно десятые доли процента) и следы кальция;
• частицы неправильной формы — для аддитивных технологий, где нужен сферический порошок, требуется дополнительная обработка;
• производство периодическое, партии — от килограммов до сотен килограммов.

Действующие марки и нормативные документы

Продукт	Нормативный документ
Порошки титана ПТК, ПТС, ПТМ, ПТОМ	ТУ 14-22-57-92 — порошок титановый
Порошки для газопоглотителей ПТ и ПТФ (Ti–V)	ТУ 14-1-4699-2003
Циаль ПЦЮ (Zr–16Al)	ТУ 14-1-5571-2008
Порошки высоколегированных сталей и сплавов ПХ18Н15, ПХ20Н80, ПХ30 и др.	ГОСТ 13084-88
Кальциетермический порошок циркония ПЦрК	ТУ 48-4-234-84
Порошки сплавов самарий – кобальт для магнитов (SmCo5, КС37)	ГОСТ 21559-76 (марки магнитов)

Продукты, которые можно получить этим методом

• никелид титана TiNi — сплав с памятью формы;
• сплавы TiNiHf — память формы при температурах выше 100 °C;
• сверхупругие сплавы Ti–Nb–Zr и Ti–Nb–Ta для медицины;
• интерметаллид Nb₃Al — сверхпроводник и жаропрочный материал;
• алюминид титана TiAl;
• LaNi₅ — накопители водорода;
• композиционные порошки Ni–TiN и Ni–TiC;
• интерметаллид Cr₂Ta — см. лигатура тантал-хром ТаХ35;
• порошковые лигатуры с тугоплавкими металлами — см. раздел «Лигатура»;
• ультрадисперсные карбиды — TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC.

Перспективные направления

По опубликованным исследованиям, развиваются:

• медицинские низкомодульные сплавы титана с ниобием, цирконием и танталом;
• высокотемпературные сплавы с памятью формы на основе TiNiHf;
• жаропрочные композиты на основе тугоплавких интерметаллидов молибдена, ниобия и хрома;
• нано- и ультрадисперсные порошки сверхтугоплавких карбидов, в том числе карбида и карбонитрида гафния;
• магнитные материалы на основе самария и железа, неодима, железа и бора, получаемые восстановлением-диффузией;
• переработка отходов, например шлифовальных отходов самарий-кобальтовых магнитов, обратно в порошок сплава.

Вопросы и ответы

Чем гидридно-кальциевый порошок отличается от распылённого?

Частицы распылённого порошка близки к сферическим и плотные; частицы гидридно-кальциевого — губчатые, неправильной формы, с развитой поверхностью. Первые лучше для напыления и аддитивных технологий, вторые — для прессования и спекания, газопоглотителей, фильтров.

Почему именно гидрид кальция, а не кальций?

Гидрид кальция — порошок, его легко точно дозировать и равномерно смешать с оксидами; при нагреве он разлагается, выделяя активный кальций. Металлический кальций тоже применяют — это родственная кальциетермия.

Можно ли получить порошок нестандартного состава?

Да, это главное достоинство метода — сплав задаётся составом шихты. Пришлите техническое задание.

Заказать порошки

Поставим порошки, полученные гидридно-кальциевым и кальциетермическим методами, — стандартных марок или по вашему техническому заданию. Пришлите состав, фракцию и количество на почту 5052082@mail.ru — ответим по срокам и стоимости.