Борид кальция

Гексаборид кальция (CaB₆) — тугоплавкое неорганическое соединение кальция с бором, чёрный порошок с металлическим блеском. Основные промышленные применения: раскисление меди при производстве бескислородных сортов, нейтронная защита в ядерной технике, эмиссионные катоды и абразивные материалы.

Состав и кристаллическая структура

Химическая формула — CaB₆: один атом кальция и шесть атомов бора. Молярная масса — 104,94 г/моль. Теоретический массовый состав: бор ≈ 61,8 %, кальций ≈ 38,2 %.

Кристаллическая структура кубическая, пространственная группа Pm3m, параметр элементарной ячейки a = 0,4151 нм. Шесть атомов бора образуют правильный октаэдр; октаэдры соединены вершинами в трёхмерную борную сетку, атомы кальция расположены в узлах куба. Длина связи Ca–B составляет 3,05 Å, B–B — 1,7 Å. Именно такая сетка обусловливает высокую твёрдость и химическую инертность соединения.

Физические и механические свойства CaB₆

Параметр	Значение
Молярная масса	104,94 г/моль
Плотность	2,45 г/см³
Температура плавления	2230–2235 °C
Микротвёрдость	27 ГПа
Твёрдость по Кнупу	2600 кг/мм²
Модуль Юнга	379 ГПа
КЛТР (при комнатной температуре)	6,2 · 10⁻⁶ °C⁻¹
Параметр элементарной ячейки a	0,4151 нм
Удельное сопротивление (чистые монокристаллы)	> 2 · 10¹⁰ Ом · м
Ширина запрещённой зоны	≈ 1,0 эВ

Чистый CaB₆ является полупроводником. Во многих технических образцах из-за непреднамеренного легирования примесями наблюдается повышенная проводимость полуметаллического типа. Работа выхода электронов у CaB₆ низкая, плотность тока термоэлектронной эмиссии высокая — это определяет применение материала в эмиссионных катодах.

Типичный гранулометрический состав порошка промышленных партий — 3–45 мкм; отдельные марки выпускаются в диапазоне 5–10 мкм и мельче.

Химическая стойкость

При комнатной температуре CaB₆ химически инертен: не растворяется в воде, метаноле, этаноле. В кислотах (в том числе соляной и серной) растворяется медленно; при нагревании скорость реакции с азотной и серной кислотами возрастает.

На воздухе заметное окисление начинается выше ~670 °C. В диапазоне 670–925 °C образуется тетраборат кальция CaB₄O₇, выше 925 °C — оксид кальция CaO. Продукты окисления не обеспечивают надёжной пассивации поверхности, поэтому длительная эксплуатация в кислородсодержащей атмосфере при высоких температурах ухудшает свойства материала и сокращает его ресурс.

Синтез и получение

Промышленно применяются два основных метода.

Электрохимический синтез — электролиз расплава на основе хлорида кальция с добавками оксида бора при температуре около 800 °C. Позволяет контролировать чистоту продукта и гранулометрический состав.

Высокотемпературное боро/карботермическое восстановление — взаимодействие соединений кальция с оксидом бора в восстановительной атмосфере при температурах 1400–2000 °C. Применяется при крупнотоннажном производстве.

Применение гексаборида кальция в промышленности

Раскислитель и дегазатор при производстве бескислородной меди

Это основная и технологически наиболее значимая область применения CaB₆. Растворённый кислород снижает электропроводность и пластичность меди. Гексаборид кальция связывает кислород из расплава, включая кислород в составе оксидов, и переводит его в нерастворимые соединения. Принципиальное преимущество перед фосфором: бор практически не растворяется в меди, поэтому электрическая проводимость готового металла не снижается. CaB₆ — единственный широко применяемый раскислитель, не ухудшающий электрические характеристики меди.

Нейтронопоглощающий материал

Изотоп ¹⁰B обладает высоким эффективным сечением поглощения тепловых нейтронов. CaB₆ применяется как компонент нейтронозащитных материалов: для изготовления поглощающих экранов и функциональных керамик в ядерной технике. По сравнению с карбидом бора CaB₆ имеет меньшую плотность, что позволяет создавать более лёгкие конструкции при равном содержании бора.

Катодный материал

Низкая работа выхода электрона и высокая плотность тока эмиссии при нагреве обусловливают применение CaB₆ в термоэлектронных катодах: электронных пушках, рентгеновских трубках и другом электровакуумном оборудовании. При длительной работе на воздухе при высоких температурах окисление поверхности снижает эмиссионные характеристики, поэтому катоды эксплуатируются в вакуумной или защитной среде.

Абразив и огнеупорная добавка

Твёрдость CaB₆ (27 ГПа) позволяет использовать порошок в износостойких покрытиях и абразивных инструментах. В огнеупорной промышленности гексаборид кальция вводят в доломитовые и магнезит-углеродные огнеупоры в качестве антиокислительной добавки: она подавляет окисление углеродной составляющей и повышает термомеханическую прочность изделий при высоких рабочих температурах.

Прекурсор для синтеза боридов и бористых сплавов

CaB₆ служит исходным сырьём для производства высокочистых боридов переходных металлов (TiB₂, ZrB₂, HfB₂), трихлорида бора BCl₃ и аморфного бора. Применяется также для легирования сталей бором и получения высокочистых борсодержащих лигатур на основе никеля, кобальта и меди.

Формы поставки

Гексаборид кальция поставляется в форме порошка. Гранулометрический состав подбирается под конкретную технологическую задачу: тонкие фракции (менее 10 мкм) — для производства катодов и функциональных покрытий; грубые (до 100 мкм и крупнее) — для огнеупоров и металлургии. Хранение — в герметичной упаковке, защита от влаги.

Смежные борсодержащие керамические порошки — карбид бора и борид кремния — также представлены в ассортименте.