Кремния борид

Кремния борид — общая характеристика

Кремния борид (тетраборид кремния, силицид тетрабора, бористый кремний) — неорганическое соединение кремния и бора с химической формулой SiB₄. Вещество представляет собой порошок чёрного или тёмно-серого цвета. Относится к классу тугоплавких керамических боридов — лёгких соединений с высокой твёрдостью, химической стойкостью и электропроводностью. Не растворяется в воде.

О тетрабориде кремния впервые сообщили в 1960 году три независимые исследовательские группы, синтезировав его непосредственно из элементов. Было установлено, что SiB₄ метастабилен относительно гексаборида SiB₆, однако может быть получен благодаря лёгкости зародышеобразования и роста кристаллов. Существует также триборид кремния SiB₃, который рассматривается как обогащённая кремнием модификация тетраборида; стехиометрию обоих соединений можно выразить формулой SiB_4−x, где x = 0 или 1.

Кристаллическая структура и физические свойства тетраборида кремния

Тетраборид кремния SiB₄ кристаллизуется в тригональной сингонии (ромбоэдрическая решётка), пространственная группа R3̄m. Параметры элементарной ячейки: a = 0,6319 нм, c = 1,2713 нм, Z = 9. Структура SiB₄ изоморфна структуре карбида бора B₄C.

Молярная масса соединения составляет 71,33 г/моль. Теоретическое содержание элементов: бор — около 60,6 %, кремний — около 39,4 %.

Параметр	Значение
Формула	SiB4
CAS-номер	12007-81-7
Молярная масса	71,33 г/моль
Сингония	Тригональная (ромбоэдрическая), R3̄m
Плотность (кристаллы SiB3/SiB4)	2,52 г/см³
Плотность (CVD-плёнки SiB4±x)	2,39–2,45 г/см³
Твёрдость по Моосу	Между 9 (корунд) и 10 (алмаз)
Цвет	Чёрный, тёмно-серый
Растворимость в воде	Не растворяется

Плотность кристаллического тетраборида кремния, определённая пикнометрическим методом, составляет 2,52 г/см³. Для плёнок, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), значения плотности колеблются от 2,39 до 2,45 г/см³ в зависимости от стехиометрии.

По шкале Мооса твёрдость боридов кремния SiB_4−x и SiB₆ занимает промежуточное положение между корундом (9) и алмазом (10). Вязкость разрушения, определённая индентированием, находится в пределах 2,13–3,29 МПа·м^1/2.

Химическая стойкость борида кремния

Бориды кремния SiB_4−x и SiB₆ при нагревании на воздухе или в кислороде покрываются поверхностной оксидной плёнкой. Разлагаются кипящей серной кислотой. При повышенных температурах реагируют с галогенами — фтором, хлором, бромом. В обычных условиях вещество химически устойчиво.

Методы получения тетраборида кремния

Основные подтверждённые методы синтеза SiB₄:

Твердофазный синтез из элементов. Спекание порошков кремния и бора высокой чистоты в вакууме или в атмосфере аргона. α-SiB_3−x образуется при нагреве стехиометрических смесей при 1200–1300 °C.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD). Используются хлорид кремния(IV), диборан B₂H₆ и водород при температуре 1050–1500 °C и пониженном давлении 4–40 кПа. При низком отношении B/Si в исходном газе преимущественно образуется фаза SiB₄, при высоком — SiB₆.

Сплавление SiB₆ с кремнием. Метод, позволивший впервые идентифицировать фазу SiB₄ в виде ромбических и гексагональных пластин.

Типичный химический состав порошка борида кремния

Поставляемый порошок борида кремния SiB₄ характеризуется следующими типичными требованиями к составу:

Компонент	Массовая доля
Бор (B)	58,0–62,0 %
Кремний (Si)	38,0–40,8 %
Железо (Fe), не более	0,5 %
Углерод (C), не более	0,5 %
Кремний свободный, не более	2,0 %

Диапазон содержания бора 58–62 % обусловлен нестехиометрией: соединения SiB₃–SiB₄ образуют область гомогенности с отношением B/Si от 3,1 до 5,0. Порошок высокой чистоты (≥99,9 %) поставляется для исследовательских и промышленных целей.

Электрофизические и термоэлектрические свойства

Бориды кремния являются электропроводными материалами. Исследования тонких монолитных плёнок CVD-SiB_4±x выявили полупроводниковый характер проводимости с возрастающими коэффициентом Зеебека и электропроводностью при повышении температуры, что характерно для борсодержащих икосаэдрических твёрдых тел. Эти свойства делают бориды кремния предметом исследований в области высокотемпературных термоэлектрических материалов.

В частности, гексаборид кремния SiB₆ рассматривается как перспективный p-тип термоэлектрик для замены карбида бора, способный работать с горячим концом при температурах до 1000 °C и выше.

Применение борида кремния SiB₄

Благодаря сочетанию высокой твёрдости, термической стойкости и электропроводности, борид кремния находит применение в нескольких технологических областях:

Высокотемпературные покрытия. Тетраборид кремния использовался в чёрном покрытии плиток теплозащитного экрана многоразовых космических кораблей. Покрытие обеспечивало теплоизоляцию и стойкость к аэродинамическому нагреву при входе в атмосферу.

Абразивные материалы. Исключительная твёрдость (9–10 по Моосу) позволяет применять борид кремния в производстве абразивных порошков и инструментов для обработки твёрдых материалов. Абразивная эффективность выше, чем у карбида бора.

Термостойкая и огнеупорная керамика. Бориды кремния применяются как компоненты высокотемпературных керамических композиций, работающих в условиях термоударов и химически агрессивных сред. Используются в системах высокотемпературного аккумулирования тепла на основе скрытой теплоты фазового перехода.

Термоэлектрические преобразователи. Бориды кремния исследуются как термоэлектрические полупроводники для прямого преобразования теплоты в электрическую энергию при высоких температурах.

Ядерная техника. Гексаборид кремния SiB₆ обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов и низким коэффициентом теплового расширения, что определяет интерес к нему со стороны атомной отрасли.

Формы поставки порошка борида кремния

Борид кремния поставляется в виде порошка чёрного или тёмно-серого цвета. Доступны квалификации различной чистоты, включая продукт чистотой ≥99,9 %. Фасовка — стеклянные банки или герметичная полиэтиленовая тара. Возможна поставка наноразмерных и субмикронных порошков для специальных применений.

Другие керамические порошки для высокотемпературных применений: нитрид кремния, диборид циркония.