Борид лантана

Борид лантана (гексаборид лантана, LaB₆) — неорганическое тугоплавкое соединение лантана и бора, относящееся к классу боридов редкоземельных металлов. В стехиометрическом состоянии представляет собой кристаллический порошок интенсивного пурпурно-фиолетового цвета. При избытке бора (выше LaB_6,07) окраска смещается в синюю область. Вещество обладает сочетанием свойств, которое делает его незаменимым в технологиях термоэлектронной эмиссии: низкая работа выхода электронов, высокая твёрдость, химическая стойкость и стабильность в вакууме.

Кристаллическая структура гексаборида лантана

LaB₆ кристаллизуется в кубической решётке типа CaB₆ (пространственная группа Pm3̄m). Элементарная ячейка содержит один атом лантана и шесть атомов бора. Атомы бора образуют правильные октаэдры, связанные между собой общими вершинами в жёсткий трёхмерный каркас. Атомы лантана занимают полости этого каркаса и не образуют валентных связей с бором — вместо этого внешние электроны лантана переходят в зону проводимости борного каркаса. Именно этим обусловлена металлическая проводимость LaB₆: при комнатной температуре удельное электрическое сопротивление монокристаллов составляет порядка 10–15 мкОм·см, что сопоставимо с сопротивлением железа. Параметр решётки a = 4,157 Å.

Прочность борного каркаса определяет высокую твёрдость (9,5 по шкале Мооса) и механическую жёсткость соединения. Модуль Юнга поликристаллического LaB₆ достигает ~410 ГПа. Вместе с тем монокристаллы гексаборида лантана отличаются заметной хрупкостью, что является ограничивающим фактором при проектировании катодных узлов.

Физические свойства порошка борида лантана

Параметр	Значение
Химическая формула	LaB6
Номер CAS	12008-21-8
Молярная масса	203,78 г/моль
Кристаллическая структура	Кубическая, тип CaB6 (Pm3̄m)
Параметр решётки	4,157 Å
Плотность	4,72 г/см³
Температура плавления	2210 °C
Твёрдость по Моосу	9,5
Теплопроводность	~47 Вт/(м·К)
Работа выхода электронов	2,66 эВ (поликристалл); 2,4–2,8 эВ в зависимости от кристаллографической грани
Удельное электрическое сопротивление (при 300 К)	~10–15 мкОм·см (монокристалл); зависит от плотности образца
Температура перехода в сверхпроводящее состояние	0,45 К
Цвет	Пурпурно-фиолетовый (стехиометрический состав)

Химическая стойкость LaB₆

Гексаборид лантана нерастворим в воде и соляной кислоте. При комнатной температуре реагирует только с азотной кислотой и царской водкой. В вакууме LaB₆ сохраняет стабильность при высоких температурах, что позволяет эксплуатировать катоды при рабочих температурах 1600–2000 °C. В кислородсодержащей атмосфере окисление начинается при 600–700 °C, поэтому эксплуатация катодных элементов на воздухе недопустима.

Важной особенностью является устойчивость к отравлению (катодному «пойзонингу»). При нагреве атомы лантана, испарившиеся с поверхности, замещаются за счёт диффузии из объёма материала. Борный каркас при этом остаётся неповреждённым, а активно эмитирующая поверхность самовосстанавливается. Это обеспечивает стабильную работу в условиях периодической разгерметизации вакуумных систем и воздействия остаточных газов.

Термоэмиссионные свойства гексаборида лантана

Основное преимущество LaB₆ как катодного материала — низкая работа выхода электронов (2,66 эВ для поликристаллического образца). Для сравнения: у вольфрама работа выхода составляет ~4,5 эВ, то есть почти вдвое больше. Вследствие этого катоды из гексаборида лантана при одинаковой температуре обеспечивают на порядок более высокую яркость электронного пучка по сравнению с вольфрамовыми, а срок их службы превышает вольфрамовые в 10–15 раз.

Плотность эмиссионного тока LaB₆-катодов при рабочих температурах достигает 20–50 А/см². Наиболее высокие эмиссионные характеристики демонстрируют монокристаллические эмиттеры, однако их хрупкость предъявляет повышенные требования к скорости нагрева и конструкции катодного узла.

Близким по свойствам материалом является гексаборид церия (CeB₆). Церий-боридные катоды обладают меньшей скоростью испарения при температурах до 1700 К и повышенной стойкостью к углеродному загрязнению, что обеспечивает примерно полуторакратный ресурс по сравнению с LaB₆. Однако при температурах выше 1850 К скорости испарения выравниваются, и LaB₆ остаётся наиболее широко применяемым гексаборидом.

Применение порошка борида лантана

Катоды электронных приборов

Основная область применения LaB₆ — термоэмиссионные катоды (так называемые горячие катоды). Катодные элементы используются как в виде монокристаллов, так и в виде поликристаллических изделий, полученных прессованием и спеканием порошка, а также в виде покрытий, нанесённых методами физического осаждения из газовой фазы (PVD). Порошок LaB₆ является исходным сырьём для всех перечисленных технологий.

Электронная микроскопия

Катоды из гексаборида лантана широко применяются в электронных пушках сканирующих (СЭМ) и просвечивающих (ПЭМ) электронных микроскопов. Высокая яркость и стабильность электронного пучка позволяют получать изображения с более высоким разрешением и контрастом по сравнению с вольфрамовыми источниками.

Электронно-лучевая сварка и обработка поверхности

В установках электронно-лучевой сварки LaB₆-катоды обеспечивают формирование мощных, сфокусированных электронных пучков. Высокая плотность тока и продолжительный срок службы катода снижают простои оборудования и повышают стабильность технологического процесса. Аналогично материал применяется в установках электронно-лучевого модифицирования поверхности.

Рентгеновские трубки и ускорители частиц

LaB₆ используется в качестве источника электронов в рентгеновских трубках, ускорителях заряженных частиц и лазерах на свободных электронах. Стабильная эмиссия и длительный ресурс катода определяют предпочтительность LaB₆ в оборудовании, требующем непрерывной работы.

Плазменные технологии и электроракетные двигатели

Катоды-компенсаторы на основе гексаборида лантана применяются в стационарных плазменных двигателях (холловских двигателях) космических аппаратов. В таких системах LaB₆-катоды способны работать в контакте с различными рабочими телами и обеспечивать стабильную эмиссию в условиях ионной бомбардировки. Также LaB₆ применяется в плазменных источниках установок плазмохимического осаждения (PECVD).

Электронная литография

В установках электронной литографии, используемых при производстве полупроводниковых интегральных схем, катоды из LaB₆ обеспечивают формирование точно сфокусированного электронного пучка с высокой пространственной стабильностью. Это критично для нанесения рисунка с субмикронным разрешением.

Другие области

Порошок LaB₆ применяется как калибровочный стандарт положения пиков и формы линий в рентгеновской порошковой дифракции (XRD). Кроме того, благодаря способности эффективно поглощать солнечное излучение при низкой тепловой эмиттанс, LaB₆ исследуется как перспективный материал твёрдотельных абсорберов для концентрирующих солнечных энергосистем.

Формы поставки порошка LaB₆

Порошок борида лантана поставляется различных фракций — от микронного до субмикронного класса. Чистота промышленных порошков, как правило, составляет не ниже 99,5–99,9 %. Помимо порошковой формы, из LaB₆ изготавливаются катодные элементы в виде стержней, дисков, колец, трубок, таблеток, пластин, а также мишени для магнетронного напыления (спаттеринга). Формованные изделия получают методами прессования с последующим спеканием, горячего прессования или бестигельной зонной плавки для выращивания монокристаллов.

Хранение и транспортировка порошка LaB₆ осуществляется в герметичной таре, защищающей от воздействия влаги и прямого солнечного света. Другие керамические бориды также доступны к поставке.