Силицид бария

Для оформления заказа на силицид бария заполните заявку на сайте

Силицид бария (дисилицид бария, BaSi₂) — бинарное неорганическое соединение бария и кремния. Представляет собой серые кристаллы, чувствительные к воздействию влаги. Вещество относится к группе силицидов щелочноземельных металлов и является полупроводником с шириной запрещённой зоны около 1,13 эВ. Благодаря высокому коэффициенту оптического поглощения и пригодной ширине запрещённой зоны BaSi₂ рассматривается как перспективный материал для тонкоплёночных солнечных элементов и термоэлектрических генераторов.

Физико-химические свойства силицида бария

Молекулярная формула соединения — BaSi₂. Молярная масса составляет 193,50 г/моль (один атом бария с атомной массой 137,33 а. е. м. и два атома кремния по 28,09 а. е. м.). Массовая доля бария в стехиометрическом соединении равна 70,97 %, кремния — 29,03 %. Внешний вид — серое кристаллическое вещество.

Параметр	Значение
Молекулярная формула	BaSi2
Молярная масса	193,50 г/моль
Массовая доля Ba	70,97 %
Массовая доля Si	29,03 %
Температура плавления (конгруэнтное)	1180 °C
Кристаллическая структура (устойчивая фаза)	Орторомбическая, пр. гр. Pnma (№ 62), Z = 8
Параметры решётки (при 300 K)	a = 0,8942 нм; b = 0,6733 нм; c = 1,1555 нм
Расчётная плотность	≈ 3,7 г/см³
Ширина запрещённой зоны (непрямой переход)	≈ 1,13 эВ
Край прямого перехода	≈ 1,3 эВ
Коэффициент оптического поглощения (при hν > 1,5 эВ)	> 105 см−1
Теплота образования	−46,7 ± 3,5 кДж/моль-ат.
Внешний вид	Серые кристаллы

Кристаллическая структура дисилицида бария

При нормальных условиях BaSi₂ устойчив в орторомбической модификации (тип BaSi₂, пространственная группа Pnma, № 62). Элементарная ячейка содержит 8 формульных единиц (Z = 8) с параметрами a = 0,8942 нм, b = 0,6733 нм, c = 1,1555 нм. В структуре выделяются два кристаллографически неэквивалентных положения атомов бария и три — атомов кремния.

Характерной структурной особенностью является формирование изолированных тетраэдров Si₄, в которых каждый атом кремния образует ковалентные связи с тремя соседними атомами Si. Атомы бария отдают свои валентные электроны кремнию, формируя структуру, описываемую концепцией фаз Цинтля: (2Ba²⁺)(Si₄)⁴⁻. Длины связей Si–Si в тетраэдрах составляют 2,41–2,45 Å.

Помимо орторомбической фазы, при высоких давлениях и температурах BaSi₂ образует ещё две полиморфные модификации: тригональную (тип EuGe₂) и кубическую (тип SrSi₂). Тройная точка трёх твёрдых фаз расположена вблизи 11 кбар и 925 °C. Тригональная модификация при нормальном давлении является полуметаллом, в то время как орторомбическая форма — полупроводником.

Термические свойства BaSi₂

Дисилицид бария плавится конгруэнтно при 1180 °C, что делает его наиболее термически устойчивым соединением в системе Ba–Si. Коэффициент линейного теплового расширения в диапазоне 120–300 K составляет (13–16) × 10⁻⁶ K⁻¹. Теплопроводность орторомбического BaSi₂ низкая, что является преимуществом для термоэлектрических применений: для эпитаксиальных плёнок на кремниевых подложках достигнуто значение 0,96 Вт/(м·К), что ниже примерно двух третей значения для объёмного материала.

Фазовая диаграмма системы барий — кремний

В системе Ba–Si установлено пять промежуточных фаз: Ba₂Si, Ba₅Si₃, BaSi, Ba₃Si₄ и BaSi₂. Все они являются линейными соединениями с пренебрежимо малой областью гомогенности.

Фаза	Характер плавления	Температура, °C
BaSi2	Конгруэнтное	1180
BaSi	Инконгруэнтное (перитектика)	840
Эвтектика (Ba–BaSi)	Эвтектическое	630
Эвтектика (BaSi–BaSi2)	Эвтектическое	1020

Растворимость кремния в твёрдом барии крайне мала: при эвтектической температуре 630 °C она не превышает 0,14 ат. %. Стандартное изменение энергии Гиббса образования моносилицида BaSi составляет ΔG = −75,9 кДж/моль. При высоких температурах все бариевые силициды разлагаются с потерей газообразного одноатомного бария.

Полупроводниковые свойства дисилицида бария

Орторомбический BaSi₂ является непрямозонным полупроводником. Его ключевое преимущество перед многими другими полупроводниковыми материалами заключается в сочетании подходящей ширины запрещённой зоны и аномально высокого коэффициента оптического поглощения для вещества с непрямым переходом.

Ширина запрещённой зоны и оптическое поглощение

Измерения на объёмных монокристаллах, выращенных методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена), показали непрямую запрещённую зону шириной 1,13 эВ. Край прямого перехода расположен вблизи 1,3 эВ. Коэффициент оптического поглощения α превышает 10⁵ см⁻¹ для энергий фотонов выше 1,5 эВ, что сопоставимо со значениями для CuInSe₂ — одного из лучших поглотителей среди известных полупроводников.

Природа высокого поглощения связана с переносом заряда Si p → Ba d, который резко увеличивает вероятность оптических переходов, несмотря на непрямую зонную структуру.

Электрические характеристики

Тип проводимости BaSi₂ управляется легированием: элементы 13-й группы (бор, алюминий) формируют дырочную (p-тип), а 15-й группы (фосфор, сурьма) — электронную (n-тип) проводимость. В поликристаллических плёнках, полученных магнетронным распылением, достигнута подвижность электронов, превышающая 10³ см²/(В·с) при 300 K, а время жизни неосновных носителей заряда в качественных эпитаксиальных плёнках — до 10 мкс.

Области применения силицида бария

Тонкоплёночные солнечные элементы на основе BaSi₂

Основное направление практического использования дисилицида бария — фотовольтаика. Гетеропереходные солнечные элементы на структуре p-BaSi₂/n-Si демонстрируют КПД преобразования, достигающий ≈ 10 %. Это наивысшее значение среди всех устройств на основе полупроводниковых силицидов. Плёнки-поглотители формируют на кремниевых подложках методами молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE), магнетронного распыления или термического испарения с последующим отжигом в вакууме.

Достоинства BaSi₂ как фотоэлектрического материала: барий и кремний — распространённые и недорогие элементы; соединение нетоксично и устойчиво в нормальных условиях; параметр решётки BaSi₂(100) обеспечивает почти идеальное эпитаксиальное сопряжение с Si(111) (несоответствие менее 1 %).

Термоэлектрические генераторы

Низкая теплопроводность BaSi₂ (менее 1 Вт/(м·К) в тонких плёнках) при сравнительно высоком коэффициенте Зеебека делает этот материал кандидатом для термоэлектрических генераторов, преобразующих сбросное тепло в электроэнергию. Дополнительное снижение теплопроводности достигается введением точечных дефектов и формированием твёрдых растворов в системе Ba_1−xSr_xSi₂.

Химическое поведение и реакционная способность

BaSi₂ чувствителен к воздействию влаги. При контакте с водой происходит гидролиз с выделением водорода — аналогично другим силицидам щелочноземельных металлов, например, силициду магния. Скорость гидролиза возрастает при нагревании. В сухой атмосфере и при нормальных условиях орторомбическая фаза BaSi₂ устойчива и не разлагается.

При высоких температурах все бариевые силициды разлагаются, теряя газообразный одноатомный барий. Это важно учитывать при синтезе плёнок и спекании порошков: процессы необходимо проводить в инертной атмосфере или вакууме для предотвращения окисления и потери летучих компонентов.

Соединения бария и кремния применяют также в чёрной металлургии. Ферросиликобарий используется как комплексный раскислитель и модификатор стали, улучшающий литейные свойства и качество металла.

Формы поставки силицида бария BaSi₂

Силицид бария поставляется в нескольких товарных формах, выбор которых определяется конкретными задачами потребителя:

Форма поставки	Типичное назначение
Порошок (различные фракции)	Синтез плёнок, исследовательские работы, спекание
Субмикронный и нанопорошок	Наноструктурированные покрытия, термоэлектрические материалы
Кусковой материал / гранулы	Мишени для распыления, выращивание кристаллов
Мишени для магнетронного распыления	Осаждение тонких плёнок для фотовольтаики

Материал поставляется в герметичной упаковке (в инертной атмосфере аргона или в вакууме), поскольку BaSi₂ реагирует с влагой воздуха. Условия хранения требуют защиты от влаги и ограничения доступа кислорода. Цена и сроки определяются объёмом заказа и требуемой чистотой — для уточнения условий заполните заявку на сайте.

Требования безопасности при работе с BaSi₂

Силицид бария является веществом, требующим соблюдения стандартных мер предосторожности при работе с реактивными неорганическими соединениями бария:

Фактор риска	Описание
Реакция с водой	При контакте с влагой выделяется водород; не допускать попадания воды на материал
Опасность при пожаре	Возможно выделение токсичных газов; тушить углекислотой или сухим порошком, не использовать воду
Средства защиты	Респиратор, защитные очки, перчатки; работа в вытяжном шкафу
Хранение	В герметичной таре, в сухом прохладном помещении, вдали от источников влаги

При попадании порошка на кожу необходимо промыть поражённый участок водой с мылом. При попадании в глаза — обильно промыть водой в течение 15 минут. При вдыхании пыли — обеспечить доступ свежего воздуха. Во всех случаях при сохранении неприятных ощущений — обратиться за медицинской помощью.