Диоксид циркония

Диоксид циркония (двуокись циркония, оксид циркония(IV), ZrO₂) — тугоплавкое бинарное соединение циркония с кислородом. В промышленности поставляется в виде порошка белого, серовато-белого или слегка желтоватого цвета без запаха. Молекулярная масса — 123,22 г/моль.

Физические и химические свойства ZrO₂

Диоксид циркония относится к числу наиболее тугоплавких оксидов металлов. Температура плавления — 2715 °С. Плотность зависит от кристаллической модификации и способа получения: для моноклинного ZrO₂ — около 5,68 г/см³, для стабилизированной тетрагональной и кубической керамики — 5,9–6,1 г/см³.

Диоксид циркония проявляет амфотерные свойства, однако ведёт себя преимущественно как основной оксид. Нерастворим в воде и разбавленных растворах большинства кислот и щелочей. Растворяется в плавиковой кислоте, а также в концентрированной серной кислоте при длительном нагревании с добавлением сульфата аммония. Растворяется в расплавах щелочей и стёкол. Не горюч, пожаро- и взрывобезопасен.

При нагреве диоксид циркония приобретает ионную проводимость по кислороду, работая как твёрдый электролит. Это свойство используется в промышленных электрохимических анализаторах кислорода в газах и жидких металлах, а также в высокотемпературных топливных элементах. Теплопроводность ZrO₂ невысокая — около 2–3 Вт/(м·К) для плотной керамики при комнатной температуре и снижается при нагреве, что делает материал эффективным теплоизолятором. Коэффициент линейного термического расширения стабилизированного ZrO₂ — свыше 8·10⁻⁶ °С⁻¹, что близко к значениям ряда конструкционных сталей и позволяет сопрягать циркониевую керамику с металлическими деталями без критических термических напряжений.

Кристаллические модификации диоксида циркония

Чистый ZrO₂ существует в трёх кристаллических формах, переходящих одна в другую при нагреве:

Модификация	Диапазон устойчивости	Особенности
Моноклинная (бадделеит)	От комнатной температуры до ~1173 °С	Стабильная; встречается в природе как минерал бадделеит
Тетрагональная	~1173–2370 °С	Метастабильная при охлаждении; основа высокопрочных циркониевых керамик
Кубическая	~2370 °С — до температуры плавления	Высокотемпературная; в чистом виде нестабильна при охлаждении; стабилизируется добавками оксидов

Переход тетрагональной формы в моноклинную при охлаждении сопровождается увеличением объёма на 3–5%. В нестабилизированной керамике это вызывает растрескивание. Именно управляемое использование этого перехода лежит в основе механизма трансформационного упрочнения — наиболее ценного свойства частично стабилизированного ZrO₂.

Стабилизация диоксида циркония

Для получения работоспособной керамики чистый ZrO₂ стабилизируют добавками оксидов, подавляющих разрушительный фазовый переход при охлаждении. Различают два типа стабилизации:

Частичная стабилизация (ЧСЦ, PSZ) — введение 3–8 мол. % Y₂O₃ (оксид иттрия), а также CaO или MgO в количестве 3–6%. Тетрагональная фаза фиксируется в метастабильном состоянии до комнатной температуры. При механическом нагружении у вершины трещины возникает локальный фазовый переход тетрагональная→моноклинная, сопровождающийся локальным расширением — трещина «запирается». Это обеспечивает высокую трещиностойкость и прочность на изгиб, характерные для конструкционной циркониевой керамики.

Полная стабилизация (ПСЦ, FSZ) — введение 10–15% CaO или MgO либо ~8 мол. % Y₂O₃ фиксирует кубическую структуру от комнатной температуры до солидуса. Такой материал термически и механически работоспособен до 2000 °С, однако уступает ЧСЦ по трещиностойкости из-за отсутствия трансформационного механизма упрочнения.

Кубический стабилизированный ZrO₂, выращенный в виде крупных прозрачных монокристаллов с добавками оксидов редкоземельных металлов, известен под названием фианит (в СССР — от Физического института АН). Благодаря высокому показателю преломления и дисперсии применяется в ювелирном деле.

Марки по ГОСТ 21907-76: ЦрО и ЦрО-К

В России двуокись циркония технического назначения выпускается по ГОСТ 21907-76 двух основных марок.

Марка ЦрО

Предназначена для производства огнеупоров, керамических пигментов, эмалей, глазурей, пьезокерамики и абразивных материалов. Выпускается двумя сортами. Сумма ZrO₂+HfO₂ — основной показатель чистоты — нормируется отдельно для каждого сорта; значение определяется расчётно как разность между 100% и суммой нормируемых примесей. Примеси регламентированы по содержанию оксидов Fe, Ca, Mg, Si, Ti, P, S(в пересчёте на SO₃), Na+K и Hf.

Марка ЦрО-К

Предназначена для производства радио- и пьезокерамики, где требования к чистоте выше. Сумма ZrO₂+HfO₂ для ЦрО-К составляет не менее 96,5%. Гафний не выделяется отдельно и учитывается суммарно с ZrO₂, поскольку химически неотделим от циркония при большинстве технологических операций. Поставляется партиями от 2 т (по соглашению с потребителем), тогда как стандартная партия ЦрО — от 5 т.

По внешнему виду: оба порошка поставляются без посторонних механических включений и окатышей. Цвет — белый или слегка желтоватый/сероватый в зависимости от состава примесей. Упаковка — бумажные мешки по ГОСТ 2226.

Применение диоксида циркония в промышленности

Огнеупорные материалы и металлургия

Огнеупоры на основе ZrO₂ применяются в металлургии для изготовления стаканов-дозаторов и желобов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки цветных металлов и редкоземельных элементов. Бадделеит-корундовая керамика (бакор) используется в стекловаренных и алюминиевых печах как замена шамота — увеличивает продолжительность кампании в 3–4 раза. Рабочая температура плотных огнеупорных изделий из ZrO₂ — до 1800 °С. При более высоких температурах материал неустойчив к основным шлакам и к оксидам железа, поэтому не применяется для плавки сталей.

В нефтехимической и химической промышленности ZrO₂ входит в состав спечённых носителей катализаторов и огнеупорных вставок, где массовая доля диоксида циркония составляет более 60% — для обеспечения необходимой термической и химической стойкости.

Также ZrO₂ применяется в составе керметов — керамико-металлических покрытий — для защиты деталей, работающих в условиях высоких температур и химически агрессивных сред.

Техническая керамика, абразивы и режущий инструмент

Частично стабилизированный ZrO₂ (ЧСЦ) — основа конструкционной технической керамики с высокой прочностью на изгиб и трещиностойкостью. Керамические элементы из ZrO₂ применяются в узлах трения, насосном оборудовании, экструдерах, направляющих и уплотнительных кольцах — там, где требуется сочетание износостойкости, химической стойкости и диэлектрических свойств. Шары из ZrO₂ используются для помола в планетарных и шаровых мельницах, в том числе при измельчении материалов, чувствительных к загрязнению железом.

Пьезокерамика и твёрдые электролиты

Порошок ЦрО-К является исходным сырьём для пьезокерамики на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС/PZT) — основного пьезоматериала датчиков, актюаторов, гидрофонов, ультразвукового оборудования. Требования к химической чистоте в этом применении наиболее высокие: примеси искажают пьезоэлектрические характеристики и дестабилизируют технологию спекания.

Стабилизированный ZrO₂ в форме плотных таблеток или трубок применяется как твёрдый кислородный электролит в промышленных датчиках кислорода и высокотемпературных топливных элементах. Принцип действия основан на ионной проводимости нагретого материала: диоксид циркония становится проводящим по ионам O²⁻ выше 600–700 °С.

Стоматология и медицинская техника

Диоксид циркония, стабилизированный иттрием (3–5 мол. % Y₂O₃, марка 3Y-TZP), является основным материалом для стоматологических коронок и мостовидных протезов. Биологическая инертность ZrO₂ обусловлена химической стабильностью — нерастворимые соединения циркония практически не взаимодействуют с тканями и жидкостями организма. Материал не корродирует, не выделяет ионов металлов, не вызывает воспалительных реакций при длительном контакте с тканями. Прочность на изгиб стоматологического ZrO₂ — 1200–1400 МПа в зависимости от состава и режима спекания.

Формы поставки и условия хранения

Диоксид циркония по ГОСТ 21907-76 поставляется в виде порошка в бумажных мешках. Хранение — в сухом, хорошо вентилируемом помещении, в закрытой упаковке на паллетах. Материал не имеет нормируемого срока хранения. Транспортировка допускается всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах.

Для специализированных применений (твёрдые электролиты, стоматология, высокочистая пьезокерамика) поставляются марки с повышенной чистотой и специальной гранулометрией — по отдельным ТУ. Доступны также стабилизированные порошки (ZrO₂+Y₂O₃, ZrO₂+CaO, ZrO₂+MgO) и плавленый диоксид циркония (порошок ПЦП).

Для заявок на поставку и уточнения марки, гранулометрии и объёма — заполните форму на сайте. Поставки по России, оформление по договору.

Смотрите также: порошок циркониевый металлический — для металлургических и пиротехнических применений.