Карбид гафния

Карбид гафния — общая характеристика

Карбид гафния (HfC) — бинарное неорганическое соединение гафния и углерода. Это одно из наиболее тугоплавких веществ среди всех известных бинарных соединений: температура плавления стехиометрического HfC составляет 3959 ±84 °C. По этому показателю карбид гафния уступает лишь карбонитриду гафния (HfCN), тугоплавкость которого превышает 4000 °C. Регистрационный номер CAS — 12069-85-1, молярная масса — 190,5 г/моль.

Карбид гафния представляет собой твёрдое вещество серо-чёрного цвета с металлическим блеском в порошковой форме. Монокристаллы стехиометрического состава имеют жёлтую окраску. Материал не растворяется в воде, устойчив к воздействию большинства реагентов при комнатной температуре, но растворяется в плавиковой кислоте, горячей концентрированной серной, азотной и фосфорной кислотах.

Кристаллическая структура HfC

Карбид гафния кристаллизуется в кубической сингонии, структурный тип NaCl (хлорид натрия, «каменная соль»), пространственная группа Fm3̄m (№ 225). Параметр элементарной ячейки a = 0,4468 нм, число формульных единиц Z = 4. Структура изоструктурна карбидам титана (TiC), циркония (ZrC), тантала (TaC) и ниобия (NbC), что объясняет способность этих карбидов образовывать между собой непрерывные ряды твёрдых растворов.

Нестехиометрия

В реальных условиях карбид гафния, как правило, является нестехиометрическим соединением состава HfC_x (x = 0,5–1,0). Углеродные вакансии в кристаллической решётке существенно влияют на свойства: с уменьшением содержания углерода снижается температура плавления и изменяются электрические и магнитные свойства. Максимальная температура плавления достигается при содержании углерода около 49 ат. % (состав HfC_0,98). При x ≤ 0,8 карбид гафния является парамагнитным, при бо́льших значениях x — диамагнитным.

Физические свойства карбида гафния

Параметр	Значение
Химическая формула	HfC
Молярная масса	190,5 г/моль
Кристаллическая структура	Кубическая, тип NaCl, Fm3̄m
Параметр решётки a	0,4468 нм
Плотность (20 °C)	12,7 г/см³
Температура плавления	3959 ±84 °C
Температура кипения	~5400 °C
Твёрдость по Виккерсу	18–26 ГПа
Твёрдость по Моосу	>9
Модуль объёмной упругости	>260 ГПа
Удельное электрическое сопротивление	~8,8 мкОм·см
Теплопроводность (при 300 °C)	~9 Вт/(м·К)
Теплопроводность (при 1200 °C)	~17 Вт/(м·К)
Цвет (порошок)	Серо-чёрный с металлическим блеском
Растворимость в воде	Не растворяется

Тугоплавкость

Исключительная тугоплавкость — главное практически значимое свойство HfC. Экспериментальное определение температуры плавления методом лазерного нагрева (2016–2018 гг.) подтвердило значение около 3958–3982 °C для стехиометрического состава. Это самая высокая температура плавления среди всех известных бинарных соединений. Твёрдый раствор состава Ta₄HfC₅ (80 мол. % TaC + 20 мол. % HfC) имеет температуру плавления около 4215 °C — одну из наивысших среди всех известных веществ.

Механические свойства

Карбид гафния обладает высокой твёрдостью — от 18 до 26 ГПа по Виккерсу для плотной керамики. Материал характеризуется высоким модулем Юнга (~400–460 ГПа для стехиометрического состава) и значительным модулем объёмной упругости (>260 ГПа). При этом HfC является хрупким материалом с относительно невысокой трещиностойкостью в монолитном виде. Для повышения вязкости разрушения и прочности при изгибе карбид гафния армируют частицами или волокнами карбида кремния (SiC).

Тепловые свойства

Теплопроводность карбида гафния при комнатной и умеренно повышенных температурах относительно невелика (~9 Вт/(м·К) при 300 °C), однако она возрастает с повышением температуры и при 1200 °C достигает ~17 Вт/(м·К). Коэффициент теплового расширения — умеренный (~6,7×10⁻⁶ К⁻¹), что обеспечивает приемлемую стойкость к термоударам.

Электропроводность

HfC обладает электропроводностью металлического типа. Удельное электрическое сопротивление при комнатной температуре составляет около 8,8 мкОм·см. Это свойство обусловлено характером химической связи — сочетанием ковалентной и металлической составляющих в структуре типа NaCl.

Химическая стойкость и окислительная стойкость

При комнатной температуре карбид гафния химически устойчив. Он не растворяется в воде и не реагирует с большинством реагентов. Растворяется в плавиковой кислоте, горячих концентрированных минеральных кислотах (серной, азотной, фосфорной) и щелочных растворах при нагревании.

Окислительная стойкость HfC ограничена: окисление на воздухе начинается уже при 430 °C. Интенсивное окисление наблюдается при температурах выше 1100–1400 °C. В инертной атмосфере (гелий, аргон) карбид гафния стабилен до ~2000 °C. При температурах выше 2000 °C HfC начинает взаимодействовать с тугоплавкими металлами — молибденом, вольфрамом, танталом и ниобием.

Твёрдые растворы на основе HfC

Благодаря кубической структуре типа NaCl карбид гафния образует непрерывные ряды твёрдых растворов с карбидами тантала (TaC), циркония (ZrC), ниобия (NbC) и титана (TiC). Наибольший практический интерес представляет система TaC–HfC. Твёрдые растворы в этой системе обладают исключительной тугоплавкостью и повышенными механическими характеристиками. Состав Ta_0,8Hf_0,2C плавится при ~3905 °C, Ta_0,5Hf_0,5C — при ~3804 °C. Керамические материалы на основе системы TaC–HfC рассматриваются для применения в гиперзвуковых летательных аппаратах.

Области применения карбида гафния

Жаропрочные покрытия и огнеупоры

Карбид гафния применяется как компонент керамических материалов для жаропрочных покрытий, наносимых методами плазменного напыления. Покрытия на основе HfC повышают термостойкость и износостойкость деталей, работающих при экстремальных температурах. В композиции с SiC карбид гафния используется для создания сверхвысокотемпературных керамических элементов (СВТК) — носовых обтекателей и передних кромок крыльев гиперзвуковых аппаратов, сопел ракетных двигателей.

Твёрдосплавные добавки

Порошок HfC применяется как добавка при производстве твёрдых сплавов. Введение карбида гафния эффективно подавляет рост зёрен в процессе спекания, что позволяет получить мелкозернистую структуру и, как следствие, повышенную твёрдость и износостойкость режущего инструмента.

Ядерная энергетика

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов (~104 барн), что делает карбид гафния перспективным материалом для регулирующих стержней и элементов защиты ядерных реакторов. HfC устойчив к воздействию расплавленных металлов (ниобия, тантала, молибдена, вольфрама), что расширяет возможности его использования в реакторных конструкциях.

Дисперсное упрочнение жаропрочных сплавов

Частицы карбида гафния применяются для дисперсного упрочнения сплавов на основе вольфрама и молибдена. Такие сплавы (W–HfC, Mo–HfC) демонстрируют повышенные прочностные характеристики при длительных нагрузках и температурах выше 1400 K. Дисперсоид карбида гафния препятствует рекристаллизации, сохраняя деформированную структуру и высокую прочность.

Электроника и тонкие плёнки

Тонкоплёночные покрытия из HfC исследуются в качестве диффузионных барьеров в микроэлектронике и материалов автоэмиссионных катодов благодаря высокой работе выхода и химической инертности.

Формы поставки

Карбид гафния поставляется преимущественно в виде порошка различной дисперсности (от нанометровых до сотен микрон) и чистоты (от 99 % до 99,8 %). Типичные требования к порошку включают контроль содержания свободного углерода (не более 0,3 %), кислорода и примесей циркония. Порошок HfC служит исходным материалом для горячего прессования, искрового плазменного спекания (SPS) и плазменного напыления. Также доступны мишени для вакуумного нанесения покрытий.

Для сверхвысокотемпературных применений наряду с карбидом гафния применяется борид гафния (HfB₂), обладающий сопоставимой тугоплавкостью и более высокой теплопроводностью. Подробная информация о свойствах и формах поставки металлического гафния представлена в разделе гафний.

Хранение порошка карбида гафния

Порошок HfC хранят в герметичной таре в сухом помещении. Учитывая склонность материала к окислению на воздухе, начинающуюся при относительно невысоких температурах, длительный контакт мелкодисперсного порошка с влажным воздухом нежелателен. При работе с порошком следует использовать средства индивидуальной защиты органов дыхания и кожи.