Карбид железа

Карбид железа можно заказать в любом объёме, оформив заявку на сайте

Карбид железа — неорганическое химическое соединение железа с углеродом, известное в металлургии под названием цементит. Его химическая формула — Fe₃C, что соответствует содержанию углерода 6,67 % и железа 93,33 % по массе. Цементит является одной из ключевых фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов — сталей и чугунов. Именно наличие и морфология карбида железа во многом определяют механические свойства готовых изделий: твёрдость, прочность, износостойкость и хрупкость.

Как самостоятельный промышленный продукт карбид железа Fe₃C выпускается в порошковой и гранулированной форме и используется в качестве шихтового материала при выплавке стали. Далее рассмотрены кристаллическая структура, физико-химические свойства, виды и области применения этого соединения.

Общие сведения о карбиде железа (цементите)

Название «цементит» введено в конце XIX века французскими учёными Флорисом Осмондом и Дж. Вертом. Согласно их теории, структура затвердевшей стали напоминает клеточную ткань, где феррит составляет ядро ячейки, а Fe₃C — её оболочку. Карбид, таким образом, «цементирует» железо, что и послужило основой для названия.

Цементит относится к классу промежуточных карбидов переходных металлов (фаз внедрения). В отличие от солеобразных карбидов (например, CaC₂) или ковалентных (SiC, B₄C), связь между атомами в Fe₃C имеет преимущественно металлический характер. Это проявляется в электропроводности, характерном металлическом блеске на изломе и ферромагнитных свойствах при температурах ниже точки Кюри.

Цементит — метастабильная фаза. Это означает, что при определённых условиях (высокая температура, длительная выдержка, присутствие графитизирующих элементов) он способен распадаться на более стабильные компоненты — железо и графит по реакции:

Fe₃C → 3Fe + C (графит)

Однако при комнатной температуре этот процесс протекает крайне медленно, и в большинстве промышленных сталей и белых чугунов цементит сохраняется неопределённо долго.

Кристаллическая структура цементита Fe₃C

Карбид железа имеет орторомбическую кристаллическую решётку (пространственная группа Pnma). Элементарная ячейка содержит 12 атомов железа и 4 атома углерода, то есть четыре формульных единицы Fe₃C.

Параметры элементарной ячейки

В кристаллической решётке цементита атомы железа образуют плотную упаковку, а атомы углерода внедряются между ними. Каждый атом углерода окружён восемью атомами железа, расположенными в вершинах искажённой тригональной призмы. Четыре из двенадцати атомов железа в ячейке находятся на зеркальных плоскостях (позиции Вайкоффа 4c), а остальные восемь занимают общие позиции (8d). Атомы углерода размещены в интерстициальных положениях на зеркальных плоскостях.

Такая сложная кристаллическая структура обусловливает высокую твёрдость цементита, но одновременно делает его крайне хрупким материалом с практически нулевой пластичностью.

Физические свойства карбида железа

Основные физические характеристики цементита Fe₃C приведены в таблице ниже. Числовые значения соответствуют данным из учебников по металловедению (Гуляев А.П., Лахтин Ю.М.) и справочных изданий.

Плотность цементита (7,82 г/см³) очень близка к плотности чистого железа (7,87 г/см³), поэтому образование карбидной фазы практически не изменяет удельный вес сплава.

Твёрдость карбида железа составляет порядка 800 HV по шкале Виккерса. Для сравнения: твёрдость феррита — около 80–100 HV, аустенита — 160 HV. Именно высокая твёрдость цементита в сочетании с мягким ферритом обеспечивает сталям баланс между прочностью и пластичностью.

Температура плавления цементита точно не установлена в связи с его метастабильностью: при высоких температурах он диссоциирует на железо и графит. Разные источники приводят ориентировочные значения в диапазоне 1250–1550 °С. На метастабильной диаграмме состояния Fe–Fe₃C точка D (условная температура плавления цементита) обычно показана в районе 1250–1260 °С или около 1550 °С в зависимости от используемого источника.

Магнитные свойства: ниже температуры Кюри (~210–217 °С) цементит проявляет слабые ферромагнитные свойства. При нагреве выше этой температуры он переходит в парамагнитное состояние.

Химические свойства цементита

Карбид железа отличается определённой химической инертностью при нормальных условиях. Основные реакционные характеристики:

Устойчивость: цементит не реагирует с водой, растворами щелочей и гидратом аммиака при комнатной температуре.

Взаимодействие с кислотами: карбид железа разлагается концентрированными кислотами. Например, при действии соляной кислоты протекает реакция с выделением свободного углерода и водорода:

Fe₃C + 6HCl → 3FeCl₂ + C↓ + 3H₂↑

С концентрированной азотной кислотой реакция сопровождается окислением как железа, так и углерода:

Fe₃C + 22HNO₃ → 3Fe(NO₃)₃ + CO₂↑ + 13NO₂↑ + 11H₂O

Окисление: при повышенных температурах цементит реагирует с кислородом. Также взаимодействует с оксидами железа, что имеет значение при металлургических процессах.

Термическое разложение: при температурах выше 723 °С (эвтектоидная температура) начинается распад цементита на феррит (или аустенит) и графит. Скорость распада зависит от температуры, продолжительности выдержки и наличия элементов, способствующих графитизации (кремний, алюминий, никель, медь). Элементы-карбидообразователи (хром, марганец, вольфрам, молибден, ванадий), напротив, стабилизируют цементит.

Виды цементита в железоуглеродистых сплавах

В зависимости от условий образования в металлургической практике различают три вида карбида железа. Каждый из них формируется на определённом этапе фазовых превращений и существенно отличается по морфологии и влиянию на свойства сплава.

Первичный цементит (Ц_I)

Первичный цементит кристаллизуется непосредственно из жидкого расплава в заэвтектических белых чугунах (содержание углерода более 4,3 %). Он образует крупные пластинчатые кристаллы и является одной из наиболее грубых структурных составляющих. Наличие первичного цементита в большом количестве придаёт чугуну высокую твёрдость, но делает его крайне хрупким и практически не поддающимся механической обработке.

Вторичный цементит (Ц_II)

Вторичный цементит выделяется из аустенита при охлаждении ниже линии ES на диаграмме Fe–Fe₃C (начиная от 1147 °С). По мере снижения температуры растворимость углерода в аустените уменьшается, и избыточный углерод связывается в цементит. В заэвтектоидных сталях (более 0,8 % С) вторичный цементит располагается в виде сетки по границам бывших аустенитных зёрен. Такая сетка резко снижает ударную вязкость стали, поэтому её разрушают термической обработкой (нормализация).

Третичный цементит (Ц_III)

Третичный цементит выделяется из феррита при охлаждении ниже линии PQ на диаграмме состояния. Его количество крайне мало (растворимость углерода в феррите при комнатной температуре составляет около 0,006 %), поэтому он обнаруживается в виде мелких включений по границам ферритных зёрен и практически не влияет на механические свойства стали. Зафиксировать третичный цементит металлографически достаточно сложно.

Роль карбида железа на диаграмме Fe–Fe₃C

Метастабильная диаграмма состояния Fe–Fe₃C описывает фазовые равновесия в системе от чистого железа до цементита (6,67 % С). Именно эта диаграмма лежит в основе теории и практики термической обработки сталей и белых чугунов.

Основные критические точки, связанные с цементитом:

Максимальная растворимость углерода в аустените (точка Е) составляет 2,14 % при температуре 1147 °С. Эта величина принята за условную границу между сталями (до 2,14 % С) и чугунами (более 2,14 % С). В обоих классах сплавов цементит является одной из основных фаз.

Цементит в структурных составляющих сталей и чугунов

Карбид железа входит в состав нескольких важнейших структурных составляющих железоуглеродистых сплавов. Форма, размеры и распределение цементита в этих структурах определяют конечные механические свойства материала.

Цементит в перлите и сорбите

Перлит — эвтектоидная смесь феррита и цементита, образующаяся при 727 °С из аустенита с содержанием 0,8 % С. В пластинчатом перлите цементит присутствует в виде тонких пластинок, чередующихся с ферритом. Твёрдость пластинчатого перлита составляет около 160–230 HB.

После специального отжига (сфероидизирующий отжиг) пластинчатый цементит трансформируется в округлые (глобулярные) частицы — такая структура называется зернистым перлитом. Зернистый перлит обладает меньшей твёрдостью, но лучшей обрабатываемостью резанием.

Сорбит — более тонкодисперсная разновидность перлитной структуры, получаемая при повышенных скоростях охлаждения (например, при нормализации). Троостит — ещё более дисперсная разновидность. Во всех этих структурах карбид железа является обязательной составляющей.

Цементит в ледебурите

Ледебурит — эвтектическая смесь аустенита и цементита, образующаяся при 1147 °С из жидкости с содержанием 4,3 % С. Ниже температуры 727 °С аустенитная составляющая ледебурита превращается в перлит, и ледебурит становится смесью перлита и цементита (превращённый ледебурит). Твёрдость ледебурита — 600–700 HB. Он характерен для белых чугунов, в которых цементитная матрица содержит колонии перлита.

Легированный цементит

Цементит способен образовывать твёрдые растворы замещения. Атомы железа в его решётке могут замещаться атомами других металлов — марганца (Mn), хрома (Cr), вольфрама (W), молибдена (Mo) и других карбидообразующих элементов. Такой раствор записывается формулой (Fe, М)₃С и называется легированным цементитом. Атомы углерода, в свою очередь, могут частично замещаться атомами азота (N) или кислорода (O).

Легирование существенно повышает термическую устойчивость цементита. Например, в хромистых и вольфрамовых сталях цементит значительно труднее разлагается на феррит и графит, что важно для инструментальных и жаропрочных сплавов.

При повышении содержания легирующих элементов сверх определённого предела вместо легированного цементита начинают образовываться специальные карбиды с иной кристаллической структурой (Cr₇C₃, Cr₂₃C₆, WC, Mo₂C и др.). Их свойства отличаются от свойств цементита.

Промышленное применение карбида железа

Помимо роли структурной составляющей сплавов, карбид железа используется как самостоятельный промышленный продукт в нескольких областях.

Карбид железа как шихтовый материал в сталеплавлении

Основная область промышленного применения синтетического карбида железа — использование в качестве металлической шихты при выплавке стали в электродуговых печах. Fe₃C является альтернативой металлолому, железу прямого восстановления (DRI) и жидкому чугуну. Преимущества карбида железа как шихтового материала:

Гранулы Fe₃C при добавлении в жидкую сталь растворяются, а не плавятся. Это обеспечивает быстрое и равномерное введение углерода и железа в ванну расплава. Отсутствие серы и цветных примесей позволяет получать чистую сталь без дополнительного рафинирования. Помимо этого, карбид железа способствует эффективному удалению азота и водорода из расплава.

Применение в порошковой металлургии и абразивах

Порошок карбида железа находит применение в порошковой металлургии — при получении спечённых изделий на основе железа с заданным содержанием углерода. Также Fe₃C используется в качестве компонента износостойких наплавочных материалов и как добавка в ферросплавы для корректировки химического состава сталей.

Морфология цементита и влияние на свойства сплавов

Форма и распределение карбида железа в микроструктуре сплава критически важны для его эксплуатационных свойств. Один и тот же объём цементита может как повышать, так и снижать работоспособность изделия в зависимости от его морфологии.

Управление морфологией цементита — одна из основных задач термической обработки сталей. Нормализация разрушает цементитную сетку, сфероидизирующий отжиг переводит пластинчатый цементит в глобулярный, а закалка с последующим отпуском позволяет получить дисперсные карбидные выделения в мартенситной или бейнитной матрице.

Другие карбиды железа

Помимо цементита Fe₃C, в системе железо–углерод при определённых условиях могут образовываться другие метастабильные карбиды:

Эти карбиды являются промежуточными продуктами при отпуске закалённых сталей. ε-карбид нестехиометричен и растворяется при температурах выше ~200 °С, после чего начинают образовываться карбид Хэгга и цементит. В конечном счёте, при достаточной температуре и времени отпуска, все промежуточные карбиды переходят в стабильный цементит Fe₃C.

Природный карбид железа — когенит

Карбид железа встречается в природе в составе железных метеоритов. Природная разновидность, содержащая незначительные примеси никеля и кобальта, называется когенит (cohenite) — по имени немецкого минералога Эмиля Когена, впервые описавшего этот минерал. Когенит имеет ту же орторомбическую кристаллическую структуру, что и синтетический цементит, и формулу (Fe, Ni, Co)₃C. Изучение когенита имеет значение для планетологии, поскольку углерод является одним из возможных лёгких компонентов ядер планет земной группы.

Формы поставки карбида железа

Промышленный карбид железа поставляется в нескольких формах в зависимости от назначения:

Промышленный карбид железа не требует брикетирования или стабилизации. Гранулы непирофорны и безопасны при хранении и транспортировке при соблюдении стандартных условий складирования: сухое вентилируемое помещение, защита от влаги. Карбид железа обладает выраженными магнитными свойствами, что следует учитывать при хранении вблизи магниточувствительного оборудования.

Для работ, требующих точно заданного химического состава шихты, может использоваться порошок железный в сочетании с другими углеродсодержащими компонентами.

Обобщённая таблица свойств цементита Fe₃C