Нитрид кремния

Нитрид кремния (Si₃N₄) — бинарное неорганическое соединение кремния и азота. Формульная единица включает три атома кремния и четыре атома азота, связанных прочными ковалентными связями (доля ионной составляющей — около 30 %). Соединение не образует дискретных молекул: кристалл построен из трёхмерной сетки тетраэдров SiN₄, соединённых через общие вершины. Порошок нитрида кремния имеет цвет от белого до серого в зависимости от чистоты и фазового состава; плотные спечённые керамические изделия — от тёмно-серого до чёрного.

В промышленности нитрид кремния применяется как конструкционная керамика для работы в условиях высоких температур, интенсивного износа и контакта с агрессивными средами. Порошок Si₃N₄ служит исходным сырьём для изготовления керамических изделий методами горячего прессования, спекания при атмосферном давлении, реакционного связывания и искрового плазменного спекания.

Кристаллическая структура и полиморфные модификации нитрида кремния

Нитрид кремния существует в трёх полиморфных модификациях: α, β и γ. Модификации α и β получают в обычных условиях давления. Кубическая γ-фаза (структура шпинели) синтезируется только при сверхвысоких давлениях и температурах, в практических приложениях встречается крайне редко.

Обе основные модификации построены из тетраэдров SiN₄:

При синтезе порошка (азотирование кремния при 1300–1400 °C) образуется преимущественно α-фаза. В процессе последующего спекания при высоких температурах α-фаза необратимо трансформируется в β-фазу, которая и является основной формой в готовых керамических изделиях. Параметр c элементарной ячейки α-фазы приблизительно вдвое больше, чем у β-фазы, что обусловлено удвоенной последовательностью укладки слоёв.

Физические свойства порошка и керамики Si₃N₄

Свойства нитрида кремния существенно зависят от способа получения и плотности конечного продукта. Ниже приведены характеристики для различных форм:

Теоретическая плотность кристаллического нитрида кремния составляет приблизительно 3,19 г/см³. Твёрдость по Виккерсу для α-фазы достигает 45 ГПа (при нагрузке 100 г), по шкале Мооса — 8,5–9. Нитрид кремния является диэлектриком с удельным объёмным сопротивлением порядка 10¹¹–10¹⁶ Ом·см и диэлектрической проницаемостью 6–8.

Химическая стойкость нитрида кремния

Нитрид кремния — одно из наиболее химически инертных керамических соединений. Основные данные по коррозионной стойкости:

Важная особенность — Si₃N₄ не смачивается расплавами цветных металлов (алюминий, свинец, олово, цинк и др.), что делает его пригодным для футеровки и тиглей в контакте с расплавами. Стойкость к расплавам чёрных металлов (стали, чугуна) также высока: керамика из нитрида кремния используется в качестве шунтирующих колец в горизонтальных МНЛЗ.

Окисление на воздухе

При нагреве на воздухе окисление Si₃N₄ начинается при температурах выше 800 °C. На поверхности формируется плотная плёнка SiO₂, которая замедляет дальнейшее окисление. В окислительной атмосфере компактные изделия из нитрида кремния сохраняют работоспособность длительное время при температурах до 1200–1400 °C. В нейтральной или восстановительной среде (азот, аргон, вакуум) рабочая температура возрастает до 1800–1850 °C. Диссоциация (разложение на кремний и азот) начинается при ~1900 °C при атмосферном давлении; нитрид кремния не имеет температуры плавления — он сублимирует и разлагается.

Во влажной атмосфере стойкость к окислению существенно снижается: водяной пар способен взаимодействовать с Si₃N₄ через аморфную плёнку SiO₂, начиная примерно с 200 °C.

Применение керамики из нитрида кремния

Сочетание высокой твёрдости, прочности на изгиб, стойкости к термоудару и химической инертности определяет основные области применения Si₃N₄:

Подшипники качения

Шарики и ролики из нитрида кремния используются в гибридных и полностью керамических подшипниках. Низкая плотность (примерно в 2,5 раза легче стали) снижает центробежные нагрузки при высоких оборотах. Керамика обеспечивает работу без смазки, при повышенных температурах и в агрессивных средах.

Режущий инструмент

Сменные многогранные пластины из Si₃N₄ применяются для скоростного точения и фрезерования чугуна, жаропрочных сплавов и других труднообрабатываемых материалов. Высокая горячая твёрдость позволяет вести обработку на повышенных скоростях резания.

Огнеупоры на нитридной связке

Нитрид кремния в сочетании с карбидом кремния (системы Si₃N₄–SiC) служит связкой для огнеупорных материалов. Такие огнеупоры применяются для футеровки шахт доменных печей, горелок, теплообменников. Они обладают высокой термо- и износостойкостью, стойкостью к растрескиванию, а также к воздействию кислот, щелочей и агрессивных расплавов.

Детали двигателей и турбин

Из нитрида кремния изготавливают компоненты газовых турбин (роторы турбокомпрессоров, лопатки), клапаны, толкатели и крышки поршней для дизельных и газовых двигателей. Стойкость к термоудару и механическая прочность при высоких температурах позволяют работать без охлаждения.

Металлургия и литейное производство

Тигли, чехлы термопар, футеровочные плиты, шунтирующие кольца МНЛЗ, трубопроводы для расплавленного алюминия. Химическая инертность к расплавам и высокая термостойкость обеспечивают длительный срок службы.

Электроника и микроэлектроника

Керамические подложки из Si₃N₄ для силовых электронных модулей. Прочность на изгиб подложек из нитрида кремния примерно вдвое выше, чем у подложек из оксида алюминия (Al₂O₃), а теплопроводность — в 2–3 раза выше. Низкий коэффициент термического расширения, близкий к кремнию, снижает термомеханические напряжения при термоциклировании.

Прочие применения

Сварочные штифты и наконечники, сопла для пескоструйной обработки, уплотнительные кольца и втулки, керамические ролики и направляющие, шары для футеровки мельниц, лабораторная посуда.

Марки порошка нитрида кремния

Промышленный порошок нитрида кремния выпускается в нескольких марках, различающихся фазовым составом, содержанием азота и уровнем примесей. Наиболее распространены марки НК-1 и НК-2:

Теоретическая массовая доля азота в чистом Si₃N₄ составляет 39,94 %. Снижение содержания азота в порошке указывает на присутствие примесей (свободный кремний, оксид кремния, металлические включения) или отклонение от стехиометрии. Помимо марок НК-1 и НК-2, в продаже встречаются порошки других марок — в том числе полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), — с различным соотношением α- и β-фаз и уровнем чистоты.

Формы поставки порошка нитрида кремния

Порошок нитрида кремния поставляется в полиэтиленовых мешках или герметичных контейнерах, защищающих от влаги. Дисперсность порошка (размер частиц) подбирается в зависимости от способа дальнейшего формования: для реакционного связывания используется тонкодисперсный порошок кремния, для горячего прессования и безнапорного спекания — порошок нитрида кремния с контролируемым гранулометрическим составом. Типичные фракции промышленных порошков — от субмикронных до десятков микрон.

Нитрид кремния поставляется по запросу — с указанием марки, требуемого количества и дополнительных требований по дисперсности и фазовому составу.