Декакарбонилдирений

Декакарбонилдирений (дирений декакарбонил, рений карбонил) — металлоорганический карбонильный комплекс рения с брутто-формулой Re₂(CO)₁₀ (CAS 14285-68-8). Внешне — белые кристаллы. Молекула состоит из двух фрагментов Re(CO)₅ в конфигурации квадратной пирамиды, соединённых прямой связью Re–Re без мостиковых лигандов. Длина связи Re–Re составляет 3,04 Å. Рений в соединении находится в степени окисления 0, что характерно для гомолептических карбонилов.

Физико-химические свойства Re₂(CO)₁₀

Параметр	Значение
Брутто-формула	Re₂(CO)₁₀
CAS	14285-68-8
Молярная масса	652,5 г/моль
Внешний вид	Белые кристаллы
Плотность	2,87 г/см³
Температура плавления	170 °C
Растворимость в воде	Нерастворим
Растворимость в органических растворителях	Растворим в неполярных и слабополярных растворителях: гексан, ТГФ, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан
Гигроскопичность	Не гигроскопичен, кристаллогидратов не образует

Строение молекулы и молекулярная симметрия

Молекула Re₂(CO)₁₀ построена по принципу двух соединённых октаэдрически координированных атомов рения. Каждый атом Re координирован пятью лигандами CO — четырьмя в экваториальной плоскости и одним в аксиальной позиции — и одним атомом рения через прямую металл-металлическую связь. Два фрагмента Re(CO)₅ могут принимать заторможенную конфигурацию (точечная группа D4d, более устойчивая, ~70% в кристалле) или заслонённую (D4h, ~30%). Среднее расстояние Re–C составляет 2,01 Å одинаково для аксиальных и экваториальных позиций.

Тип связи Re–Re — одинарная металл-металлическая связь, реализуемая без мостиковых лигандов. Именно эта связь определяет реакционную способность соединения: она легко гомолитически разрывается под действием УФ-излучения или нагрева, генерируя реакционноспособные радикальные фрагменты Re(CO)₅·.

Химическая устойчивость при комнатной температуре

При комнатной температуре Re₂(CO)₁₀ химически инертен: устойчив к воздуху, воде и концентрированным кислотам. Вещество может храниться при нормальных условиях неограниченно долго без разложения. Кристаллогидратов не образует, к влаге воздуха безразличен.

При УФ-облучении в растворе связь Re–Re разрывается гомолитически, образуя координационно ненасыщенный радикал Re(CO)₅·, который вступает в окислительное присоединение к связям Si–H, C–H, C–S и другим. На этом основан ряд фотокаталитических применений соединения.

Термическое поведение и меры безопасности

На воздухе Re₂(CO)₁₀ воспламеняется при температуре выше ~140 °C. При нагреве в инертной атмосфере или вакууме соединение разлагается на металлический рений и монооксид углерода CO. При разложении в присутствии кислорода продуктами являются оксиды рения и диоксид углерода CO₂.

Монооксид углерода — высокотоксичный газ без цвета и запаха. Все операции, связанные с нагревом Re₂(CO)₁₀, разложением или длительным хранением в неплотно закрытой таре, необходимо проводить в вытяжном шкафу или в атмосфере инертного газа. При работе с веществом без нагрева при комнатной температуре достаточно стандартных мер защиты: перчатки, защитные очки. Хранение: герметичная тара, не выше +30 °C, вдали от источников тепла и прямого солнечного света.

Синтез декакарбонилдирения

В природе Re₂(CO)₁₀ не встречается. Синтез возможен двумя основными лабораторными методами, оба требуют высокобарного оборудования.

Метод 1. Восстановительное карбонилирование оксида рения(VII) (Re₂O₇): реакция Re₂O₇ с монооксидом углерода проводится без растворителя при давлении ~350 атм и температуре ~250 °C.

Метод 2. Восстановление перрената натрия (NaReO₄) монооксидом углерода в метанольном растворе при давлении ~115 атм и температуре ~230 °C.

Первый промышленно значимый синтез Re₂(CO)₁₀ был выполнен Вальтером Хибером в 1941 году карбонилированием Re₂O₇ без растворителя. В дальнейшем этот метод был адаптирован для препаративного получения вещества.

Применение декакарбонилдирения Re₂(CO)₁₀

Прекурсор для синтеза карбонильных комплексов рения

Главная область применения Re₂(CO)₁₀ — исходное соединение для получения разнообразных карбонильных и смешанолигандных комплексов рения. Связь Re–Re относительно легко разрывается под действием галогенов, фосфинов, фосфитов и других лигандов, что позволяет вводить в координационную сферу рения самые разные донорные группы.

Реакция с галогенами (Br₂, Cl₂) даёт галогено(пентакарбонил)рениевые производные — ключевые промежуточные соединения в синтезе широкого ряда рениевых комплексов. Например, в каталоге доступны бис(хлоро(пентакарбонил)рений) и йодо(пентакарбонил)рений — прямые производные Re₂(CO)₁₀. Лиганды CO могут замещаться фосфинами или фосфитами при нагреве в растворе, что открывает путь к триядным и полиядным карбонильным кластерам рения.

Катализ и органический синтез

Re₂(CO)₁₀ применяется как каталитический прекурсор в нескольких типах реакций.

Силилирование спиртов. Вещество катализирует реакцию моносиланов (RSiH₃) с первичными спиртами (R’OH) с образованием силиловых эфиров (RH₂SiOR’) и молекулярного водорода. Реакция проходит при мягких условиях в присутствии каталитических количеств Re₂(CO)₁₀.

Фотохимическая активация C–H и C–S связей. УФ-фотолиз Re₂(CO)₁₀ в растворах тиофенов и дибензотиофенов приводит к разрыву связей C–H и C–S, что используется в модельных исследованиях процессов гидродесульфуризации.

Катализ реакций метатезиса, риформинга и гидрирования. Рениевые карбонильные системы на основе Re₂(CO)₁₀ используются как модельные или предшественниковые системы в лабораторных исследованиях этих процессов.

Промышленное применение Re₂(CO)₁₀ в перечисленных процессах ограничено высокой стоимостью рения — вещество используется преимущественно в НИОКР и для препаративного синтеза рениевых соединений.

Форма поставки

Декакарбонилдирений Re₂(CO)₁₀ поставляется в виде белого кристаллического порошка в герметичной таре. Минимальный объём, чистота материала и условия транспортировки уточняются при запросе. Запрашивайте по e-mail.