Оксид рения

Оксиды рения — неорганические соединения переходного металла рения (Re) с кислородом. Рений способен образовывать несколько оксидов в различных степенях окисления, однако практическое промышленное значение имеют три соединения: диоксид рения ReO₂ (степень окисления +4), триоксид рения ReO₃ (степень окисления +6) и гептаоксид дирения Re₂O₇ (степень окисления +7). Последний является наиболее устойчивым и технологически важным — именно через Re₂O₇ проходит промышленная цепочка извлечения и переработки рения.

Каждый из оксидов обладает собственным набором физико-химических характеристик, определяющим область его применения. В данной статье рассмотрены свойства, способы получения и сферы использования основных оксидов рения, актуальные для технологов, инженеров и специалистов по промышленному снабжению.

Общая характеристика оксидов рения

Рений — один из немногих элементов, способных образовывать оксиды в широком диапазоне степеней окисления: от +1 до +7. Помимо трёх основных (ReO₂, ReO₃, Re₂O₇) в литературе описаны Re₂O, ReO, Re₂O₃, Re₂O₅, однако они либо крайне неустойчивы, либо не имеют промышленного значения и получены только в лабораторных условиях.

Общая закономерность для оксидов рения: с ростом степени окисления меняется химический характер соединения — от основного (низшие оксиды) к кислотному (высшие оксиды). Re₂O₇ является типичным кислотным оксидом и при растворении в воде образует рениевую кислоту HReO₄.

Диоксид рения ReO₂ — физические и химические свойства

Диоксид рения (оксид рения(IV)) — соединение с формулой ReO₂, представляющее собой серо-чёрные кристаллы с металлическим типом проводимости. Это единственный амфотерный оксид рения: он проявляет как основные, так и кислотные свойства в зависимости от реагента.

Кристаллическая структура и физические параметры ReO₂

Диоксид рения существует в двух кристаллических модификациях. При синтезе ниже 300 °C образуется α-ReO₂ — моноклинная сингония с параметрами ячейки: a = 0,558 нм, b = 0,481 нм, c = 0,558 нм, β = 120,9°. При температуре выше 300 °C α-модификация необратимо переходит в β-ReO₂ — ромбическую фазу (пространственная группа Pbcn). Обе модификации являются парамагнетиками и обладают проводимостью металлического типа.

Плотность ReO₂ составляет 11,4 г/см³ — это наиболее плотный из оксидов рения. При нагревании диоксид разлагается (по различным справочным данным — в диапазоне 700–900 °C). В воде не растворяется, но из водных растворов может осаждаться в виде гидрата ReO₂·nH₂O.

Химическое поведение диоксида рения

ReO₂ устойчив в нормальных условиях, однако при нагревании на воздухе окисляется кислородом до Re₂O₇. Концентрированная азотная кислота и пероксид водорода окисляют его до рениевой кислоты HReO₄. При сплавлении со щелочами на воздухе образуются перренаты (соли рениевой кислоты), а в вакууме — рениты.

Водород при температуре выше 500 °C восстанавливает ReO₂ до металлического рения — эта реакция лежит в основе промышленного способа получения рениевого порошка.

Триоксид рения ReO₃ — свойства и особенности

Триоксид рения (оксид рения(VI)) — соединение с формулой ReO₃, представляющее собой тёмно-красные кристаллы с характерным металлическим блеском. Это единственный устойчивый триоксид среди элементов VIIB группы.

Физические характеристики триоксида рения ReO₃

ReO₃ кристаллизуется в кубической сингонии (пространственная группа Pm3m, параметр ячейки a = 0,3734 нм). Структура ReO₃ подобна структуре перовскита (ABO₃), но без крупного катиона A в центре элементарной ячейки. Каждый атом рения окружён октаэдром из шести атомов кислорода.

Плотность ReO₃ составляет около 6,9 г/см³. Исключительная особенность этого оксида — металлическая электрическая проводимость. Удельное сопротивление при 300 K составляет около 100 нОм·м и уменьшается при снижении температуры — типичное поведение металлического проводника, нехарактерное для оксидов.

Триоксид рения не имеет определённой температуры плавления: при нагревании он диспропорционирует. На воздухе ReO₃ устойчив до 110 °C, выше этой температуры окисляется до Re₂O₇. В вакууме при ~400 °C происходит диспропорционирование по схеме: 3 ReO₃ → ReO₂ + Re₂O₇.

Химические реакции триоксида рения

ReO₃ не растворяется в воде, разбавленных растворах щелочей и соляной кислоте. Концентрированная азотная кислота окисляет его до рениевой кислоты. При сплавлении с Na₂O образуется смесь перрената и ренита натрия, что подтверждает кислотный характер этого оксида. Водород при нагревании восстанавливает ReO₃ до металлического рения.

Практический интерес представляет способность ReO₃ выступать матрицей для интеркаляции лития (LiₓReO₃) — эта реакция изучается в контексте разработки электрохимических устройств.

Гептаоксид дирения Re₂O₇ — высший и наиболее значимый оксид рения

Гептаоксид дирения (оксид рения(VII), рениевый ангидрид) — соединение с формулой Re₂O₇. Это высший и наиболее устойчивый оксид рения, имеющий ключевое значение для промышленности. Именно Re₂O₇ является конечным продуктом окислительного обжига ренийсодержащего сырья и служит исходным веществом для всех соединений рения.

Физико-химические свойства Re₂O₇

Re₂O₇ представляет собой светло-жёлтые сильно гигроскопичные кристаллы ромбической сингонии (пространственная группа P2₁2₁2₁, параметры ячейки: a = 1,2508 нм, b = 1,5196 нм, c = 0,5448 нм). В твёрдом состоянии структура полимерная — чередуются октаэдрические и тетраэдрические координационные окружения атомов рения. При нагревании полимерная цепь разрушается, и в газовой фазе Re₂O₇ существует в молекулярной форме (две тетраэдрические группы ReO₄, связанные общим атомом кислорода).

Температура плавления Re₂O₇ составляет около 301 °C, температура кипения — около 360 °C. Плотность — 6,1 г/см³. Давление пара существенно: при 250 °C — порядка 1,45·10³ Па, при 300 °C — порядка 2,13·10⁴ Па, что делает Re₂O₇ легко сублимируемым веществом. Именно летучесть Re₂O₇ используется в промышленной цепочке извлечения рения из молибденитовых руд.

Химическая активность и растворимость Re₂O₇

Re₂O₇ хорошо растворяется в холодной воде с образованием рениевой кислоты HReO₄ — сильной одноосновной кислоты. Растворим также в этаноле, ацетоне и пиридине. При взаимодействии с горячей водой реакция сопровождается термическим эффектом.

При нагревании Re₂O₇ восстанавливается водородом: при 300 °C — до ReO₂, при 800 °C — до металлического рения. Термическое разложение без восстановителя при ~600 °C протекает по схеме: 2 Re₂O₇ → 4 ReO₂ + 3 O₂.

Способы получения оксидов рения

Промышленные и лабораторные способы получения каждого из оксидов рения различаются по условиям проведения и исходным реагентам.

Получение Re₂O₇

Гептаоксид дирения образуется при окислении металлического рения, его низших оксидов или сульфидов кислородом при температурах выше 150–200 °C (интенсивное окисление — при 500–700 °C). В промышленности Re₂O₇ улавливают из газовой фазы при окислительном обжиге молибденитовых концентратов в системах пылегазоулавливания. Затем Re₂O₇ растворяют в воде, получая раствор рениевой кислоты, из которого осаждают перренат аммония (NH₄ReO₄).

Получение ReO₂

Диоксид рения получают несколькими способами: восстановление Re₂O₇ водородом при 300 °C; длительное нагревание смеси металлического рения и Re₂O₇ при 600–650 °C; термическое разложение перрената аммония при 365–400 °C в вакууме или инертной атмосфере.

Получение ReO₃

Триоксид рения нельзя получить прямым окислением металла — он образуется только опосредованно. Основные методы: конпропорционирование Re₂O₇ и ReO₂ при нагревании (Re₂O₇ + ReO₂ → 3 ReO₃); восстановление Re₂O₇ монооксидом углерода при 300 °C; разложение аддукта Re₂O₇ с диоксаном при ~145 °C.

Применение оксидов рения в промышленности

Оксиды рения находят применение в нескольких ключевых отраслях, причём роль каждого оксида определяется его химическими свойствами.

Катализ в нефтехимии и органическом синтезе

Главная область промышленного использования соединений рения — катализ. Re₂O₇ служит прекурсором для приготовления платино-рениевых катализаторов риформинга (так называемый «рениформинг»). Эти катализаторы представляют собой гранулы оксида алюминия с нанесёнными платиной и рением. Их применяют для повышения октанового числа бензиновых фракций на нефтеперерабатывающих заводах. Платино-рениевые катализаторы обладают повышенной стабильностью по сравнению с чисто платиновыми.

Кроме того, Re₂O₇ на носителях (оксид алюминия, оксид кремния) используется как гетерогенный катализатор метатезиса олефинов — реакции перераспределения алкилиденовых фрагментов между молекулами олефинов. ReO₂ применяется как лабораторный катализатор ряда органических превращений.

Получение металлического рения и его соединений

Re₂O₇ является промежуточным звеном в промышленной цепочке получения металлического рения. Схема переработки: ренийсодержащее сырьё → окислительный обжиг → улавливание Re₂O₇ → растворение в воде → осаждение перрената аммония → восстановление водородом → порошок рения. Таким образом, Re₂O₇ — ключевой промежуточный продукт рениевой промышленности.

Условия хранения и обращения

Условия хранения и транспортировки каждого оксида определяются его химическими свойствами.

Re₂O₇ является сильно гигроскопичным веществом. При контакте с влагой воздуха он поглощает воду и превращается в рениевую кислоту. Поэтому хранить его необходимо в герметичной таре (стеклянные ампулы под инертным газом или в вакууме). Re₂O₇ является окислителем и обладает коррозионным действием на кожу и слизистые оболочки. При работе требуются средства индивидуальной защиты: перчатки, защитные очки, респиратор.

ReO₂ и ReO₃ химически значительно более инертны при нормальных условиях. Они не растворимы в воде, не гигроскопичны, устойчивы на воздухе при комнатной температуре. Хранение — в закрытой таре, защищённой от влаги. Тем не менее при работе с любыми соединениями рения следует соблюдать стандартные меры безопасности для химических реактивов: избегать вдыхания пыли, попадания на кожу и в глаза.

Формы поставки оксидов рения

Оксиды рения поставляются преимущественно в виде порошка различной дисперсности и степени чистоты. Основные поставляемые соединения:

Диоксид рения ReO₂ — порошок серо-чёрного цвета. Используется как лабораторный реактив и прекурсор для синтеза других соединений рения.

Триоксид рения ReO₃ — порошок тёмно-красного цвета. Применяется в исследовательских целях и специальных каталитических процессах.

Гептаоксид дирения Re₂O₇ — порошок или кристаллы светло-жёлтого цвета. Наиболее востребованный оксид рения — исходное вещество для приготовления катализаторов и получения других соединений рения. Поставляется в герметичной упаковке (ампулы под аргоном или в вакууме) из-за высокой гигроскопичности.

Степень чистоты оксидов рения варьируется: 99,9 % (3N), 99,99 % (4N), 99,995 % (4N5) — в зависимости от требований конкретного технологического процесса.