Нитриды рения

Нитриды рения — бинарные соединения рения с азотом, относящиеся к переходно-металлическим нитридам с ковалентно-металлическим типом связи. Это не соли азотистой кислоты и не нитраты: приставка «нитрид» обозначает прямое химическое соединение металла с азотом. По ряду механических характеристик нитриды рения сопоставимы с карбидами и боридами тяжёлых переходных металлов.

Фазы и состав нитридов рения

В системе Re–N экспериментально получены четыре основных фазы, различающихся атомным соотношением рения и азота:

Фаза	Формула	Молярная масса, г/моль	Тип
Тринитрид дирения (субнитрид)	Re₃N	572,6	Субнитрид
Нитрид дирения (субнитрид)	Re₂N	386,4	Субнитрид
Мононитрид рения	ReN	200,2	Мононитрид
Динитрид рения	ReN₂	214,2	Нитрид

Re₂N и Re₃N называют субнитридами: рений в них находится в явном избытке относительно азота, а связь Re–Re сохраняет металлический характер. ReN и ReN₂ содержат больше азота и демонстрируют более выраженную ковалентную составляющую.

Кристаллическая структура нитридов рения

Субнитриды Re₂N и Re₃N кристаллизуются в гексагональной сингонии (пространственная группа P6₃/mmc), изоструктурно молибдениту MoS₂. Для Re₂N параметры ячейки: a = 2,812 Å, c = 9,055 Å. Каждый атом рения окружён тремя атомами азота на расстоянии 2,18 Å, каждый атом азота координирован шестью атомами рения.

Мононитрид ReN в зависимости от условий синтеза может реализовываться в нескольких структурных типах: вюрцит (WZ), вольфрамит (WC), NiAs. Динитрид ReN₂, полученный при сверхвысоком давлении, имеет структуру из искажённых призм ReN₇.

Все фазы устойчивы при комнатной температуре и нормальном давлении — в том числе ReN₂, синтезированный при давлении выше 30 ГПа и сохраняющий структуру после снятия давления.

Физические и механические свойства

Нитриды рения обладают металлической электропроводностью — это не диэлектрики и не полупроводники. По механическим свойствам они относятся к классу ультраинкомпрессибельных твёрдых материалов.

Свойство	Re₂N / Re₃N	ReN₂
Твёрдость (наноиндентирование), ГПа	~15–20	~37
Модуль объёмной упругости, ГПа	~400	—
Модуль Юнга, ГПа	—	~493
Электропроводность	Металлическая	Металлическая
Сингония	Гексагональная	Моноклинная

Материалы хрупкие — характерно для твёрдых тугоплавких нитридов. Температура разложения существенно превышает значения, типичные для солей тяжёлых металлов: синтез большинства фаз требует нагрева до 1000 °C и выше в сочетании с высоким давлением.

Плотность нитридов рения значительно превышает 10 г/см³ ввиду высокой атомной массы рения (186,2 а. е. м.) — это следует учитывать при расчёте масс загрузки.

Мононитрид ReN является сверхпроводником с температурой перехода около 5 К.

Химические свойства нитридов рения

Нитриды рения относятся к химически малоактивным соединениям. Они устойчивы к действию воздуха и влаги при комнатной температуре. Реакция с водой при нормальных условиях не происходит; растворимость в воде низкая.

Взаимодействие возможно с концентрированными кислотами-окислителями (серная, азотная) и с щелочными плавами при нагреве. С разбавленными кислотами и щелочными растворами реакции при комнатной температуре не наблюдается.

Синтез нитридов рения

Синтез при высоком давлении и температуре

Кристаллические фазы Re₂N и Re₃N получают прямым взаимодействием металлического рения с молекулярным азотом N₂ или азотсодержащими прекурсорами (азид аммония NH₄N₃) при давлении 30–80 ГПа и температуре выше 1500–2000 K в алмазных ячейках высокого давления или прессах с крупными объёмами. Все три фазы (ReN₂, Re₂N, ReN₀,₆), синтезированные таким путём, остаются стабильными при нормальном давлении.

Прекурсором служит перренат аммония NH₄ReO₄ или металлический рений высокой чистоты.

Тонкоплёночный синтез

Тонкие плёнки ReN и ReN₂ осаждают методом реактивного магнетронного распыления (R-dcMS, dc-sputtering) рениевой мишени в азотсодержащей атмосфере. Фазовый состав и свойства плёнки определяются парциальным давлением азота и температурой подложки. При отравлении мишени (target poisoning) возможно формирование азотобогащённых фаз вплоть до ReN₃.

Также описан синтез нитридов рения действием нагретых паров аммиака на галогениды рения или соли перрениевой кислоты. Этот маршрут применяется для получения метастабильных фаз в лабораторных условиях.

Применение нитридов рения

Основная область практического использования нитридов рения — защитные твёрдые покрытия. Тонкоплёночные покрытия ReN и ReN/TiAlN наносятся на режущий инструмент и детали, работающие в условиях абразивного износа: сочетание высокой твёрдости с металлической проводимостью и относительно невысокой химической активностью делает их конкурентоспособными с покрытиями на основе нитридов титана и хрома.

В фундаментальных исследованиях нитриды рения используются как модельные объекты для изучения сверхтвёрдых и ультраинкомпрессибельных материалов, а также в экспериментах по высокотемпературной сверхпроводимости (ReN, Tс ≈ 5 К).

Каталитические применения нитридов рения в настоящее время находятся на стадии научных исследований.

Хранение и транспортировка

Нитриды рения устойчивы к воздействию атмосферного кислорода и влаги при нормальных условиях. Хранение — в закрытой таре, исключающей контакт с кислотами. Специальных требований к транспортировке, связанных с химической агрессивностью, не предъявляется. При работе с порошкообразными материалами рекомендуется использование пылезащитных средств.