Рениевая кислота

Рениевая кислота (HReO₄) — сильная одноосновная неорганическая кислота, кислородсодержащее соединение рения в степени окисления +7. Традиционное название — метарениевая кислота. Соли рениевой кислоты называются перренатами. По химическому строению HReO₄ аналогична перманганатной кислоте HMnO₄, однако существенно отличается от неё отсутствием выраженных окислительных свойств. Рениевая кислота существует только в водных растворах и является одним из ключевых промежуточных продуктов в технологии извлечения и переработки рения.

Физико-химические свойства рениевой кислоты

Рениевая кислота в водном растворе представляет собой бесцветную или слегка желтоватую жидкость. Максимальная достижимая концентрация водного раствора составляет около 70 %. При более высоком содержании HReO₄ при попытке упаривания выпадает гидрат оксида рения(VII) — так называемая «твёрдая рениевая кислота» состава H₄Re₂O₉. Коммерческие растворы выпускаются в концентрациях от 18–22 % до 75–80 % (в пересчёте на содержание рения).

Основные физические характеристики HReO₄

HReO₄ относится к числу сильных минеральных кислот (pKₐ = −1,25). В разбавленных растворах полностью диссоциирует с образованием перренат-иона ReO₄⁻, который имеет тетраэдрическую геометрию. Важная отличительная черта — рениевая кислота практически не проявляет окислительных свойств, что принципиально отличает её от перманганатной кислоты HMnO₄. Это свойство определяет возможность безопасного растворения в ней активных металлов с выделением водорода.

Химические свойства раствора рениевой кислоты

Будучи сильной кислотой, HReO₄ проявляет типичные кислотные свойства: нейтрализуется щелочами, реагирует с оксидами и карбонатами металлов с образованием перренатов — солей рениевой кислоты.

Взаимодействие с активными металлами

Рениевая кислота растворяет активные металлы — магний, железо, цинк — с выделением водорода и образованием соответствующих перренатов. Например, при взаимодействии с цинком:

Zn + 2HReO₄ → Zn(ReO₄)₂ + H₂↑

Эта реакция протекает именно потому, что перренат-ион ReO₄⁻ не является сильным окислителем: водород выделяется за счёт восстановления ионов H⁺, а не рения.

Взаимодействие со щелочами и образование перренатов

При нейтрализации растворами гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов рениевая кислота образует перренаты:

HReO₄ + KOH → KReO₄ + H₂O

Перренат калия KReO₄ малорастворим в воде (12 г/л при 25 °C), что используется в промышленности для выделения рения из растворов. Перренаты рубидия, цезия и таллия ещё менее растворимы. Перренаты натрия, кальция и бария, напротив, хорошо растворимы.

Коррозионная активность

Концентрированная рениевая кислота заметно разъедает стекло и фарфор, поэтому для хранения и работы с ней рекомендуется использовать посуду из полипропилена, фторопласта или других кислотостойких полимеров.

Способы получения рениевой кислоты

Рениевую кислоту получают несколькими способами, отличающимися по условиям и исходному сырью.

Растворение металлического рения в азотной кислоте

При нагревании металлический рений растворяется в азотной кислоте:

Re + 7HNO₃ → HReO₄ + 7NO₂↑ + 3H₂O

Действие концентрированной серной кислоты

При действии горячей концентрированной серной кислоты на металлический рений:

2Re + 7H₂SO₄(конц.) → 2HReO₄ + 7SO₂↑ + 6H₂O

Аналогичная реакция протекает с оксидом рения(IV) ReO₂:

2ReO₂ + 3H₂SO₄(конц.) → 2HReO₄ + 3SO₂↑ + 2H₂O

Окисление рения пероксидом водорода

Металлический рений и оксид рения(IV) окисляются концентрированным пероксидом водорода до рениевой кислоты. Это один из наиболее мягких способов получения HReO₄, позволяющий избежать выделения токсичных газов.

Гидролиз оксида рения(VII)

Оксид рения(VII) Re₂O₇ при растворении в воде образует рениевую кислоту. Фактически для большинства практических задач HReO₄ и Re₂O₇ взаимозаменяемы.

Промышленное извлечение из промывных кислот

В промышленных условиях основным источником рениевой кислоты служит переработка медных и молибденовых концентратов. При плавке медных концентратов 56–60 % рения уносится с газами. Когда эти газы используются для производства серной кислоты, рений концентрируется в промывной циркуляционной кислоте электрофильтров именно в форме рениевой кислоты.

Применение рениевой кислоты в промышленности

Основные области применения HReO₄ связаны с её ролью прекурсора для рений-содержащих катализаторов и промежуточного продукта в металлургии рения.

Катализаторы каталитического риформинга нефти

Главное промышленное применение рениевой кислоты — приготовление платино-рениевых катализаторов для каталитического риформинга бензиновых фракций. Носитель (γ-Al₂O₃) пропитывают раствором рениевой кислоты совместно с платинохлористоводородной кислотой H₂[PtCl₆]. Добавка рения к платине повышает стабильность катализатора и позволяет вести процесс при пониженном давлении (1,2–1,6 МПа вместо 3,5–4,0 МПа для чисто платиновых систем).

Катализаторы дегидрирования и гидрокрекинга

Рениевая кислота, нанесённая на оксид кремния и восстановленная водородом при 500 °C, образует катализатор, активный в реакциях дегидрирования спиртов и разложения аммиака. В сочетании с платиной на носителе HReO₄ даёт катализаторы гидрокрекинга для нефтеперерабатывающей промышленности.

Катализаторы тонкого органического синтеза

В комбинации с третичными арсинами рениевая кислота используется как катализатор эпоксидирования алкенов пероксидом водорода. Также она катализирует дегидратацию оксимов до нитрилов. Эти области применения оправдывают высокую стоимость рениевых соединений в узкоспециализированных каталитических процессах.

Получение металлического рения и его соединений

Рениевая кислота является ключевым промежуточным продуктом в технологической цепочке получения металлического рения. Через нейтрализацию HReO₄ гидроксидом калия или аммиака получают перренат калия или перренат аммония, которые затем восстанавливают водородом до металлического рения при 480–800 °C.

Производство рентгеновских мишеней

Рениевая кислота применяется при изготовлении рентгеновских мишеней — компонентов рентгеновских трубок, где рений используется благодаря высокой температуре плавления и хорошей стойкости к термическим ударам.

Безопасность при работе с рениевой кислотой

Рениевая кислота является коррозионно-активным веществом. Концентрированные растворы при попадании на кожу и слизистые оболочки вызывают химические ожоги, аналогичные ожогам от других сильных минеральных кислот. Пары и аэрозоли раздражают дыхательные пути.

Меры предосторожности при хранении и транспортировке

Растворы рениевой кислоты хранят в герметичных ёмкостях из полимерных материалов (полипропилен, фторопласт) или специального стекла. Стеклянная тара допустима только для кратковременного хранения, поскольку кислота разъедает стекло. Перевозка осуществляется в соответствии с правилами транспортировки коррозионных веществ.

Средства индивидуальной защиты

При работе с рениевой кислотой обязательны: кислотостойкие перчатки, защитные очки (или лицевой щиток), лабораторный халат или защитный костюм. При вероятности образования аэрозоля — средства защиты органов дыхания. Работы проводят в вытяжном шкафу или в хорошо вентилируемом помещении.

Формы поставки рениевой кислоты

Рениевая кислота поставляется исключительно в виде водных растворов различной концентрации. Типичные коммерческие формы:

Фасовка — в полимерных или стеклянных ёмкостях от лабораторных объёмов до промышленных партий. Каждая партия сопровождается сертификатом анализа с указанием содержания рения и примесей.

Перренаты — соли рениевой кислоты

Перренаты — конечные продукты реакций окисления соединений рения в водных растворах. В отличие от перманганатов, перренаты устойчивы и с трудом поддаются восстановлению. Основные промышленно значимые перренаты:

Малая растворимость перренатов калия, рубидия и цезия используется в аналитической химии для гравиметрического определения рения, а также в промышленности — для выделения рения из технологических растворов методом осаждения.