Графитовые материалы

Графитовые материалы — группа углеродных материалов на основе графита, применяемых в металлургии, электротехнике, химической промышленности, атомной энергетике и машиностроении. Графит представляет собой аллотропную модификацию углерода со слоистой гексагональной кристаллической структурой. Слабые межслоевые связи (силы Ван-дер-Ваальса) обеспечивают низкое трение и способность к расслоению, а прочные ковалентные связи внутри слоёв — высокую электро- и теплопроводность.

Благодаря сочетанию жаростойкости, химической инертности и хороших электрических характеристик графитовый материал востребован на предприятиях самых разных отраслей — от литейных цехов до производств полупроводников.

Виды графитовых материалов: природный и искусственный графит

По происхождению графитовые материалы делят на две основные группы — природные и искусственные (синтетические). Каждая группа имеет свои особенности состава, структуры и областей промышленного применения.

Природный графит

Природный графит — минерал класса самородных элементов, встречающийся в метаморфических и магматических горных породах. Содержание углерода в товарных концентратах после обогащения составляет от 80 до 99,9 % в зависимости от марки. Примеси — оксиды кремния, алюминия, железа, кальция.

Основные разновидности природного графита:

Разновидность	Характеристика	Типичное применение
Чешуйчатый (кристаллический)	Крупные пластинчатые кристаллы, высокая степень кристалличности, жирный на ощупь	Огнеупоры, тигли, смазки, уплотнения, аккумуляторы
Скрытокристаллический (аморфный)	Мелкозернистый, матовый, менее пластичный, не оставляет жирного следа	Литейное производство, карандашная промышленность, смазочные композиции
Жильный (шри-ланкийский тип)	Высокочистый (до 99 % углерода), плотный, массивный	Электрохимия, специальные применения

Обогащение графитовых руд производится преимущественно методом пенной флотации. Для получения высокочистых концентратов (свыше 99 % углерода) применяют химическую или термическую очистку.

Искусственный (синтетический) графит

Искусственный графит получают из углеродного сырья — нефтяного кокса (наполнитель) и каменноугольного пека (связующее). Типичное соотношение компонентов: 60–80 % кокса и 20–40 % связующего. Основные технологические стадии:

Стадия	Температура	Назначение
Смешивание и формование	100–150 °C	Придание формы заготовке (экструзия, прессование, изостатическое прессование)
Обжиг (карбонизация)	800–1200 °C	Коксование связующего, скрепление зёрен в монолитную структуру
Пропитка пеком	—	Снижение пористости, повышение плотности и прочности
Повторный обжиг	800–1200 °C	Коксование пропиточного пека
Графитация	2400–3000 °C	Превращение аморфного углерода в кристаллический графит

Циклы пропитки и обжига могут повторяться от 1 до 5 раз для достижения требуемой плотности. Именно на стадии графитации мелкокристаллический углерод приобретает упорядоченную кристаллическую структуру, характерную для графита, — этот процесс и определяет конечные свойства материала.

К искусственному графиту также относят пирографит (осаждаемый из газовой фазы), доменный графит (выделяющийся при охлаждении больших масс чугуна) и рекристаллизованный графит (получаемый с добавлением карбидообразующих элементов — Ti, Zr, Si).

Физико-механические свойства графитовых материалов

Свойства графита определяются его слоистой кристаллической структурой и выражены анизотропно — значения характеристик различаются в направлении базисных плоскостей (вдоль слоёв) и перпендикулярно им. Для промышленных материалов анизотропия зависит также от метода формования: экструдированные изделия более анизотропны, изостатически прессованные — более изотропны.

Механические характеристики графита

Графит отличается низкой твёрдостью (1 по шкале Мооса). Плотность промышленных графитовых материалов находится в диапазоне 1,4–2,2 г/см³ при теоретической плотности монокристалла 2,26 г/см³. Разница обусловлена пористостью, которая составляет от 3–10 % (для природного графита) до 15–30 % (для конструкционных марок).

Уникальная особенность графита — рост механической прочности при нагреве. Предел прочности при растяжении, сжатии и изгибе увеличивается с повышением температуры и достигает максимума в интервале 2400–2500 °С. По различным данным, прочность при этих температурах примерно в два раза выше, чем при комнатной. Выше 2700 °С прочность резко снижается. Это свойство выгодно отличает графит от металлов и керамик, прочность которых при высоких температурах падает.

Типичные значения механических характеристик конструкционного графита при комнатной температуре:

Характеристика	Диапазон значений
Плотность	1,5–1,9 г/см³
Предел прочности на сжатие	20–70 МПа
Предел прочности на изгиб	8–30 МПа
Предел прочности на растяжение	4–15 МПа
Модуль упругости	5–15 ГПа

Конкретные значения существенно зависят от марки графита, его плотности, размера зерна и ориентации относительно направления прессования.

Теплофизические свойства

Графит обладает высокой теплопроводностью, которая у промышленных марок составляет от 70 до 150 Вт/(м·К) при комнатной температуре. Отдельные высокоориентированные виды (пирографит) достигают значений свыше 2000 Вт/(м·К) вдоль базисной плоскости. С повышением температуры теплопроводность конструкционного графита снижается.

Коэффициент теплового расширения (КТР) графита анизотропен. В направлении базисных плоскостей до ~700 K КТР может быть отрицательным (графит сжимается при нагреве), выше 700 K становится положительным. Перпендикулярно слоям КТР положителен и значительно больше.

Графит не плавится при атмосферном давлении — он сублимирует (возгоняется). Температура сублимации составляет около 3600–3700 °С. Плавление графита возможно только при высоком давлении.

Электропроводность графитовых материалов

Графит — хороший проводник электрического тока. Удельное электросопротивление промышленных марок лежит в диапазоне 5–50 мкОм·м, что сопоставимо с рядом металлов. Электропроводность графита увеличивается с ростом температуры — в отличие от металлов, температурный коэффициент сопротивления графита отрицательный. Это свойство используется в электрометаллургии — графитовые электроды сохраняют работоспособность при высоких температурах дугового разряда.

Химическая стойкость и окисляемость графита

При нормальных условиях графит химически инертен. Он не растворяется в большинстве кислот, органических растворителях, растворах щелочей и солей. Растворяется только в расплавленных металлах (железо, никель) и некоторых специфических реагентах.

Основной недостаток графита — окисляемость при повышенных температурах на воздухе. В присутствии кислорода конструкционный графит начинает заметно окисляться при температурах порядка 400–500 °С (около 750 K). Температура начала окисления зависит от степени совершенства кристаллической структуры, содержания примесей и дисперсности материала: чем более совершенна структура, тем выше температура начала активного окисления.

В восстановительных и инертных средах (аргон, азот, вакуум) графит сохраняет работоспособность при существенно более высоких температурах — до 2500 °С и выше. Именно поэтому при эксплуатации графитовых изделий выше 300–400 °С на воздухе применяют защитные покрытия или используют защитные атмосферы.

Графит вступает в реакцию с сильными окислителями. Контролируемое фторирование приводит к образованию соединений типа (CF)ₓ. При обработке серной или азотной кислотой в присутствии окислителя графит образует интеркалированные (внедрённые) соединения — основу для получения терморасширенного графита.

Основные виды промышленных графитовых материалов

Промышленные графитовые материалы различаются по структуре, способу получения, составу и, соответственно, по свойствам и назначению. Ниже приведены основные группы.

Конструкционный графит

Конструкционный графит — синтетический углеродный материал, предназначенный для изготовления несущих, термо- и химически стойких элементов. Получают из нефтяного кокса и каменноугольного пека по стандартной технологии с графитацией при 2400–3000 °С. Основные области применения: футеровка металлургических печей, нагревательные элементы, литейные формы, детали вакуумных печей, компоненты реакторов.

По размеру зерна наполнителя конструкционный графит подразделяется на крупнозернистый (более 1 мм), среднезернистый (0,5–1 мм), мелкозернистый (до 0,5 мм) и тонкозернистый (менее 0,05 мм). Мелкозернистый и тонкозернистый графит обладает более высокой прочностью и позволяет изготавливать изделия сложной формы с жёсткими допусками.

Антифрикционные графитовые материалы

Антифрикционные углеграфитовые материалы предназначены для подшипников скольжения, торцевых уплотнений, направляющих и контактных элементов, работающих в условиях ограниченной смазки или без неё. Самосмазывающие свойства обусловлены слоистой структурой графита.

По степени термической обработки различают обожжённые (марки АО) и графитированные (марки АГ) антифрикционные материалы. Для повышения плотности и герметичности их пропитывают металлами (баббит, свинец, сурьма) или синтетическими смолами (фенольные, фурановые). Рабочие температуры на воздухе ограничены ~250–300 °С; в восстановительных и инертных средах — до 2500 °С.

В эту группу входят также медно-графитовые материалы — композиты на основе медной матрицы с включениями графита (1–10 % по массе), получаемые методом порошковой металлургии. Они сочетают высокую электропроводность с самосмазывающими свойствами и применяются для электрощёток, контактных пластин и скользящих токосъёмников.

Графитовая фольга и терморасширенный графит

Терморасширенный графит (ТРГ) получают окислением природного кристаллического графита кислотами с последующим быстрым нагревом до ~1000 °С. При резком нагреве газообразные продукты разложения создают давление до 300–400 атм в межслоевом пространстве, увеличивая объём материала в 100–300 раз.

Полученный ТРГ прокатывают в фольгу (листовой графитовый материал) без применения связующих. Плотность фольги — от 0,7 до 1,4 г/см³. Графитовая фольга применяется для изготовления уплотнительных прокладок, сальниковых набивок, теплоизоляционных экранов. Рабочий температурный диапазон — от −200 до +3000 °С (в инертной среде) и до ~450 °С на воздухе.

Пирографит и изостатический графит

Пирографит (пиролитический графит) получают осаждением из газовой фазы при пиролизе углеводородов. Он отличается высокой степенью ориентации кристаллов и анизотропией свойств: теплопроводность вдоль базисной плоскости может превышать 2000 Вт/(м·К). Пирографит применяется в полупроводниковой промышленности, ракетно-космической технике, аналитическом приборостроении.

Изостатический графит — мелкозернистый или тонкозернистый материал, полученный методом холодного изостатического прессования. Он отличается практически изотропными свойствами, высокой однородностью и чистотой. Применяется в электроэрозионной обработке, производстве полупроводников, атомной энергетике, для изготовления тиглей и пресс-форм.

Применение графитовых материалов в промышленности

Области применения графита определяются совокупностью его свойств — термостойкостью, электропроводностью, химической инертностью и антифрикционностью. Ниже перечислены основные отрасли.

Металлургия и литейное производство

Графит используется для изготовления тиглей, изложниц, литейных форм, футеровки индукционных и дуговых печей. Графитовые тигли применяются для плавки цветных металлов и сплавов (медь, алюминий, золото, серебро). Графитовые блоки служат футеровкой электролизёров при производстве алюминия. Графитовый порошок применяется как компонент формовочных смесей и как науглероживатель в сталеплавильном производстве.

Электротехника и электрометаллургия

Графитовые электроды — основной расходный элемент электродуговых сталеплавильных и ферросплавных печей. Электрощётки из углеграфитовых и медно-графитовых материалов обеспечивают надёжный токосъём в электродвигателях, генераторах и транспортных системах (электровозы, трамваи, метро).

Химическая промышленность

Химическая инертность графита позволяет использовать его в теплообменниках, абсорберах, реакторах и трубопроводной арматуре для работы с агрессивными средами (кислоты, щёлочи, расплавы солей). Для обеспечения герметичности применяют графиты, пропитанные фенольными или фурановыми смолами.

Атомная энергетика

Ядерно-чистый графит используется как замедлитель нейтронов и конструкционный материал активных зон реакторов. Требования к чистоте графита для ядерных применений предполагают минимальное содержание золы и нейтронопоглощающих элементов (бор, редкоземельные элементы).

Машиностроение и другие отрасли

Графитовые материалы применяются для изготовления торцевых уплотнений насосов и компрессоров, подшипников скольжения, лопаток вакуумных насосов, пресс-форм для горячего прессования. Графитовые порошки и суспензии используются как твёрдые и жидкие смазки. Графитовые электроды применяются в спектральном анализе и электроэрозионной обработке.

Формы поставки графитовых материалов

Графитовые материалы поставляются в различных формах, выбор которых определяется назначением и технологическими требованиями заказчика:

Форма поставки	Описание
Блоки и плиты	Прямоугольные заготовки различных размеров для футеровки, механической обработки
Цилиндрические заготовки (кругляк)	Круглые заготовки под токарную и фрезерную обработку
Электроды	Графитированные электроды для дуговых печей, электролиза, спектрального анализа
Тигли	Ёмкости для плавки цветных и драгоценных металлов
Втулки, кольца, уплотнения	Антифрикционные и уплотнительные изделия
Фольга (листовой материал)	Гибкий графитовый прокат для прокладок и теплоизоляции
Порошки и фракции	Графитовые порошки различной зернистости для смазок, литейного производства, порошковой металлургии
Фасонные изделия по чертежам	Детали сложной формы, изготовляемые механической обработкой графитовых заготовок

Подробнее о формах поставки круглых заготовок для мехобработки — в разделе графитовые заготовки круглого сечения.

Выбор графитового материала для производственных задач

При подборе графитового материала для конкретного производственного процесса необходимо учитывать совокупность эксплуатационных факторов:

Фактор	На что влияет
Рабочая температура	Определяет допустимый класс материала. На воздухе — до 300–450 °С, в инертной среде — до 2500 °С и выше
Рабочая среда	Воздух, вакуум, инертный газ или агрессивная среда — определяет потребность в пропитке или защитных покрытиях
Механические нагрузки	Мелкозернистые и изостатические марки прочнее крупнозернистых
Требования к чистоте	Для полупроводников и ядерных применений — высокоочищенный графит
Электропроводность	Критична для электродов, щёток, нагревателей — зависит от плотности и степени графитации
Герметичность	Для работы с жидкостями и газами — пропитанные марки (смола, металл, пироуглерод)

Для инженерного подбора оптимальной марки графита рекомендуется консультация со специалистом поставщика с указанием условий эксплуатации, рабочей среды и требуемой геометрии изделий.