Графитовые мишени для магнетронного распыления

Графитовые мишени — расходные катоды из углерода, которые распыляют в вакууме ионами аргона, чтобы нанести на детали, инструмент, стекло или кремниевые пластины тонкую углеродную плёнку: от проводящего графитоподобного слоя до твёрдого алмазоподобного покрытия (DLC). Мы изготавливаем графитовые мишени для магнетронного и ионно-лучевого распыления по чертежу, образцу или техническому заданию заказчика — круглые, прямоугольные, с буртиком под прижимное кольцо, с резьбой, из обычного мелкозернистого, изостатического, очищенного или пиролитического графита, в том числе из графита заказчика.

Как работает графитовая мишень

В вакуумной камере между мишенью (катодом) и камерой зажигают тлеющий разряд в аргоне при давлении около 0,1–1 Па. Положительные ионы аргона разгоняются к мишени и выбивают из её поверхности атомы углерода; те летят к изделию и оседают на нём слоем толщиной от единиц нанометров до нескольких микрометров.

В магнетроне под мишенью стоят постоянные магниты. Их поле удерживает электроны у поверхности мишени, плазма становится плотнее, и распыление идёт в разы быстрее, чем в простом диодном разряде. Плата за это — неравномерный износ: мишень вырабатывается кольцевой канавкой («дорожкой распыления») над зазором между магнитами, а центр и край остаются почти целыми.

Графит хорошо проводит ток, поэтому графитовую мишень можно питать:

• постоянным током (DC) — самый простой и распространённый режим;
• импульсным постоянным током (pulsed DC) — подавляет дуги, когда на мишени и экранах нарастает плёнка;
• высокочастотным напряжением (RF) — применяют в лабораторных установках, где один источник питания обслуживает и проводящие, и диэлектрические мишени;
• мощными короткими импульсами (HiPIMS) — режим для твёрдых плёнок с высокой долей алмазоподобных связей (подробнее ниже).

Кроме магнетронов, графитовые мишени ставят в установки ионно-лучевого распыления: мишень бомбардирует пучок отдельного ионного источника. Сетки для таких источников мы тоже делаем из графита — см. графитовые сетки для ионно-лучевых установок.

Почему углерод распыляется медленно

Атом углерода в 3,3 раза легче атома аргона и прочно связан в кристаллической решётке, поэтому удар иона передаёт ему мало энергии. Коэффициент распыления углерода — один из самых низких среди всех элементов. Это видно по справочным данным двух независимых изготовителей вакуумного оборудования:

Материал мишени	Коэффициент распыления, атомов на ион (Ar⁺, 600 эВ)¹	Скорость ионного травления, Å/мин (Ar⁺, 500 эВ, 1 мА/см²)²	Во сколько раз быстрее углерода
Углерод (графит)	0,2	40	1
Кремний	0,5	310	≈4–8
Титан	0,6	336	≈4–8
Вольфрам	0,6	340	≈4–9
Хром	1,3	530	≈9–13
Алюминий	1,2	630	≈8–16
Медь	2,3	818	≈16–20

¹ Справочная таблица Semicore Equipment (США). ² Техническая записка SPECS Surface Nano Analysis (Германия), нормальное падение пучка. Последний столбец — отношение скоростей нанесения и травления к углероду по этим двум таблицам. Абсолютные значения зависят от магнетрона, давления и состава газа и годятся только для сравнения.

Что из этого следует на практике:

• Скорость нанесения низкая. При той же мощности углеродный слой растёт в несколько раз медленнее металлического. Чтобы набрать нужную толщину, процесс ведут дольше или поднимают мощность — значит, мишень сильнее греется.
• Охлаждение решает всё. Почти вся энергия ионов превращается в тепло в поверхностном слое мишени. Если тепло не уходит в водоохлаждаемый корпус магнетрона, мишень перегревается, отслаивается от подложки, по ней бегут дуги.
• Мишень служит долго. Обратная сторона медленного распыления: при том же токе разряда графитовая мишень вырабатывается медленнее металлической такой же толщины.

Какие покрытия получают из графитовых мишеней

Углеродные плёнки различаются долей связей двух типов: графитоподобных (sp²) и алмазоподобных (sp³), а также содержанием водорода и добавок. Немецкое руководство VDI 2840 «Углеродные плёнки» выделяет несколько типов; почти все их можно получить распылением графитовой мишени:

Тип по VDI 2840	Что это	Как получают из графитовой мишени
a-C	аморфный углерод без водорода	распыление графита в чистом аргоне (DC, pulsed DC, RF)
ta-C	тетраэдрический аморфный углерод с преобладанием алмазоподобных связей	импульсное сильноточное распыление (HiPIMS) с ионизацией углерода; чаще его наносят вакуумной дугой
a-C:Me	углерод с металлом (Cr, W, Ti и др.)	совместное распыление графитовой и металлической мишеней
a-C:H	гидрогенизированный аморфный углерод	распыление графита в смеси аргона с водородом или углеводородом (например, ацетиленом)
a-C:H:Me	гидрогенизированный углерод с металлом	металлическая и графитовая мишени плюс углеводородный газ
a-C:H:X	гидрогенизированный углерод с неметаллом (Si, O, N, F, B)	углеводородный газ плюс кремниевая мишень или газ с нужным элементом

Насколько твёрдой получится плёнка, определяет режим. По обзору в журнале Plasma Sources Science and Technology (2021), при обычном магнетронном распылении графита доля sp³-связей составляет около 30 %, в режиме HiPIMS в аргоне — до 45 %, а при HiPIMS с переходом в дуговой режим или с дополнительным магнитным полем — свыше 80 %. Ионизировать углерод трудно: даже в режиме HiPIMS ионы углерода составляют лишь около 1 % ионного потока, остальное — ионы аргона. Поэтому все приёмы направлены на то, чтобы ионизировать как можно больше распылённого углерода и разогнать его отрицательным смещением на изделии.

Где применяют плёнки из графитовых мишеней

• Износостойкие покрытия с низким трением на деталях машин, режущем и формообразующем инструменте. Классический пример — многослойные покрытия «хром — переходный слой Cr–C — углерод», которые наносят несбалансированными магнетронами с графитовыми мишенями.
• Биполярные пластины водородных топливных элементов. Тонкий проводящий углеродный слой поверх нержавеющей стали или алюминия защищает пластину от коррозии и сохраняет низкое контактное сопротивление. Патенты на такие покрытия прямо описывают распыление графитовых мишеней.
• Защитные слои магнитных дисков. С начала 1980-х годов углеродный защитный слой жёстких дисков наносили DC-магнетронным распылением графита в аргоне с добавками водорода или азота; в патенте 1999 года компании Komag сказано, что такой слой имело подавляющее большинство выпускаемых дисков. Позднее, когда слой истончился до нескольких нанометров, перешли на другие методы, в том числе фильтрованную вакуумную дугу.
• Многослойные рентгеновские зеркала — чередующиеся слои тяжёлого металла и углерода (например, W/C и Pt/C) толщиной около нанометра, которые наносят магнетронным распылением.
• Карбидные и нанокомпозитные покрытия TiC, CrC и «карбид в углеродной матрице» — совместным распылением графита и металла.
• Оптика, электроника, приборы: прозрачные твёрдые защитные слои (например, на фоторецепторах), износостойкий слой термопечатающих головок, проводящие и резистивные плёнки, научные исследования новых форм углерода.

Для проводящего слоя на образцах для электронной микроскопии углерод обычно испаряют из стержня или нити либо распыляют ионным пучком; обычные настольные магнетронные установки для углерода журнал Microscopy Today не рекомендует.

Из какого графита делать мишень

Марку подбирают по требованиям к плёнке, мощности и бюджету. Главные показатели — чистота (зольность), плотность и пористость, однородность зерна.

Материал	Особенности	Когда выбирать
мелкозернистый плотный графит МПГ (МПГ-6, МПГ-7, МПГ-8)	плотность от 1,65 до 1,80 г/см³ и выше в зависимости от марки, пористость до 15 %, зольность около 0,02 %; доступен и хорошо точится	технологические и лабораторные покрытия без жёстких требований к примесям
изостатический графит (И-3, GS-1800, GS-1900, R7500 и аналоги)	зерно около 15 мкм и мельче, плотность в основном 1,72–1,90 г/см³, одинаковые свойства во всех направлениях, ровный износ по дорожке распыления; зольность обычно до 0,05–0,1 %	основной материал для мишеней магнетронов любых размеров
очищенный графит (ОСЧ, импортные марки с зольностью менее 5–30 ppm)	графит после высокотемпературной очистки в галогенсодержащей среде, примеси металлов на уровне миллионных долей	электроника, оптика, полупроводниковые и научные задачи, где в плёнке нельзя допустить железа, кремния, ванадия и других примесей
пиролитический графит	осаждён из газовой фазы, почти беспористый, плотность 2,10–2,26 г/см³ — близка к теоретической, но тепло- и электропроводность вдоль и поперёк слоёв различаются в десятки раз и более	когда важно минимальное газовыделение; требует продуманного отвода тепла
стеклоуглерод (СУ-2000, СУ-2500)	газонепроницаемый изотропный неграфитирующийся углерод, твёрдый и хрупкий	известен как материал мишеней для DC-магнетронного нанесения твёрдых углеродных слоёв; изготовление — по согласованию

Почему пористость важна. Горячепрессованный графит мишеней традиционно имеет пористость около 15 % — это прямо отмечено в патенте США № 5 284 539 на графитовые мишени. Поры удерживают воду и газы атмосферы, которые выделяются в вакууме и попадают в плёнку, а края пор становятся очагами дуг. Пиролитический графит почти беспористый, но поперёк слоёв он плохо проводит тепло, поэтому мишени из него собирают из ориентированных сегментов или металлизируют и напаивают на теплоотводящее основание (патенты США № 5 284 539 и 5 428 882).

Конструкция и крепление графитовой мишени

От способа крепления зависят допустимая мощность и ресурс. Мы изготавливаем мишени под конкретный магнетрон:

• Круглые диски для лабораторных магнетронов. Стандартные диаметры зарубежных катодов — 1, 2, 3 и 4 дюйма (25,4; 50,8; 76,2; 101,6 мм), толщина обычно 3,18 или 6,35 мм. Отечественные и самодельные магнетроны имеют свои размеры — делаем по чертежу или по образцу.
• Мишени с буртиком или проточкой под прижимное кольцо, с резьбой или резьбовыми отверстиями для крепления к катоду. Пример — партия толстых мишеней Ø100 мм на фото: резьбовое крепление и уступ по краю.
• Прямоугольные плиты и сборные мишени для промышленных протяжённых катодов: при больших длинах мишень собирают из нескольких точно подогнанных сегментов.
• Кольца, диски с отверстием, мишени сложной формы — под специальные катоды и ионно-лучевые установки.
• Трубы для вращающихся (ротационных) катодов. Графит нельзя напылить или наплавить на опорную трубу, как металл, поэтому графитовые гильзы надевают на трубу из нержавеющей стали и заполняют зазор теплопроводным материалом (патент США № 6 409 897).

Прижим или напайка

Без напайки мишень прижимают к охлаждаемому основанию кольцом или винтами. Это просто и позволяет использовать мишень до конца, но тепловой контакт хуже; для его улучшения применяют теплопроводящие прокладки и пасты.

С напайкой или наклейкой на медную пластину-основание мишень отдаёт тепло лучше и не разрушается при растрескивании. Припои графит практически не смачивают, поэтому перед напайкой его поверхность металлизируют (в патенте США № 5 428 882 — напылением алюминия); другой вариант — теплопроводный эластомерный клей. Изготовитель напылительного оборудования Kurt J. Lesker для графитовых мишеней рекомендует именно напайку индием или эластомером и указывает предельную удельную мощность около 12 Вт/см² (80 Вт на квадратный дюйм) для мишени без напайки и не выше 3 Вт/см² (20 Вт на квадратный дюйм) — для напаянной, чтобы не разрушить соединение.

Что указать в техническом задании

Чем полнее ТЗ, тем точнее мишень встанет в ваш магнетрон. Укажите:

• модель магнетрона или установки, если известна, либо чертёж, эскиз или образец изношенной мишени;
• форму и размеры: диаметр или длину и ширину, толщину, буртики, проточки, фаски, резьбы, отверстия;
• допуски, требования к плоскостности рабочей и прилегающей поверхностей и шероховатость;
• марку графита или требования к нему: чистоту (зольность, допустимые примеси), плотность, пористость;
• нужна ли напайка на медное основание, и если да — чертёж основания;
• количество, сроки и требования к упаковке;
• нужен ли паспорт или сертификат на материал.

Если марка заранее не выбрана, подберём её по задаче: какое покрытие нужно получить, какая мощность, нужна ли повышенная чистота.

Как мы изготавливаем графитовые мишени

• Заготовка. Вырезаем из блока, плиты или круга выбранной марки с учётом направления прессования; можем работать и с графитом заказчика.
• Обработка. Точение и фрезерование на станках с ЧПУ всухую, без смазочно-охлаждающих жидкостей, которые впитались бы в поры графита и потом выделялись в вакууме. Пыль удаляется местной вытяжкой.
• Контроль. Размеры, плоскостность прилегающей поверхности, отсутствие сколов и трещин.
• Очистка и упаковка. Обдув чистым воздухом, индивидуальная упаковка, защищающая рабочую поверхность от касаний и влаги.

Подробнее о станочной обработке графита — на странице «Изготовление изделий из графита».

Эксплуатация: советы технологу

• Храните мишени сухими. Пористый графит впитывает влагу воздуха. Новую мишень полезно прогреть в вакууме или выдержать в сушильном шкафу перед установкой.
• Предраспыление. Первые минуты распыляйте мишень на заслонку: так снимается загрязнённый поверхностный слой и уходят остатки газов.
• Мощность поднимайте ступенями, особенно у напаянных мишеней: резкий нагрев разрушает соединение с основанием быстрее, чем саму мишень.
• Следите за дугами. Частые дуги говорят о загрязнении, отслоившихся плёнках на экранах или о перегреве; импульсный режим питания их заметно подавляет.
• Периодически чистите экраны и края мишени. Углеродная плёнка, наросшая вне зоны распыления, со временем отслаивается чешуйками и попадает на изделия.
• Меняйте мишень вовремя. Когда дорожка распыления подходит к нижней поверхности или к основанию, мишень заменяют — иначе начнётся распыление материала основания и загрязнение плёнки.

Частые вопросы о графитовых мишенях

Можно ли распылять графит на постоянном токе?

Да. Графит — проводник, поэтому для него подходят DC- и импульсные DC-источники. Высокочастотное питание (RF) не обязательно, хотя тоже работает.

Почему углеродное покрытие наносится так медленно?

Коэффициент распыления углерода аргоном — около 0,2 атома на ион при 600 эВ, в несколько раз меньше, чем у титана или вольфрама, и примерно в десять раз меньше, чем у меди. Это свойство самого углерода, а не дефект мишени.

Какая чистота графита нужна?

Для износостойких покрытий на деталях обычно достаточно мелкозернистого или изостатического графита. Для электроники, оптики и научных задач выбирают очищенный графит с зольностью в единицы–десятки ppm.

Сделаете мишень по образцу изношенной?

Да. Пришлите мишень или её фото с размерами — снимем размеры, уточним марку и изготовим новую.

Нужна ли напайка на медное основание?

Зависит от магнетрона и мощности. Многие лабораторные и промышленные катоды рассчитаны на прижимную мишень; при высокой удельной мощности напайка улучшает отвод тепла.

Из чего ещё делают мишени?

Кроме графита, мы поставляем мишени и заготовки из металлов и соединений — например, вольфрама, тантала, молибдена, алюминия высокой чистоты.

Заказать графитовые мишени

Изготовим графитовые мишени для магнетронного и ионно-лучевого распыления по вашему чертежу, образцу или техническому заданию — от одной штуки до серии. Пришлите размеры, марку или требования к графиту и количество — ответим по срокам и стоимости.