Интеркалированный графит

Графит обладает слоистой кристаллической структурой, в которой плоские слои атомов углерода (графеновые плоскости) связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Именно эта особенность позволяет внедрять между слоями различные атомы и молекулы — такой процесс называется интеркалированием. Результатом являются интеркалированные соединения графита (ИСГ), а после их гидролиза — интеркалированный графит (ИГ), который служит исходным материалом для производства терморасширенного графита (пенографита) и широкого спектра промышленных изделий.

Что такое интеркалированный графит

Интеркалированный графит — это продукт химической обработки природного чешуйчатого графита, при которой между графеновыми слоями его кристаллической решётки внедряются молекулы или ионы различных веществ (интеркалантов). На промежуточном этапе образуются интеркалированные соединения графита (ИСГ), которые затем подвергают гидролизу и сушке. Полученный после гидролиза материал и принято называть интеркалированным графитом (ИГ). В литературе его также обозначают как окисленный графит (ОГ), поскольку при обработке кислотами происходит частичное окисление графитовой матрицы.

Практическая ценность ИГ заключается в его способности к терморасширению: при быстром нагреве (термоударе) до температур 400–1000 °C объём частиц многократно увеличивается вдоль оси «c» кристаллической решётки за счёт резкого расширения газообразных продуктов разложения интеркалата. Так образуется пенографит (терморасширенный графит, ТРГ) — низкоплотный пористый углеродный материал, который прессуется без связующего и используется для производства графитовой фольги, уплотнений, теплоизоляции и огнезащитных составов.

Структура и механизм интеркалирования графита

Кристаллическая решётка графита состоит из параллельных графеновых плоскостей, расстояние между которыми составляет 0,335 нм. Связи внутри каждой плоскости — ковалентные (sp²-гибридизация), а между плоскостями действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы. Именно слабость межслоевого взаимодействия делает возможным внедрение посторонних частиц в пространство между слоями.

Процесс интеркалирования протекает при одновременном выполнении двух условий: наличие вещества, способного проникнуть между слоями (интеркалант), и наличие окислителя, обеспечивающего частичное окисление графитовой матрицы. При внедрении интеркалата расстояние между графеновыми слоями увеличивается, что фиксируется методами рентгенофазового анализа.

Ступени интеркалирования

Ступень интеркалирования (номер ступени n) — это количество графеновых слоёв между двумя ближайшими слоями интеркалата. Ступень является важнейшей характеристикой ИСГ, определяющей физико-химические свойства соединения и продуктов на его основе.

При первой ступени (n = 1) интеркалат располагается между каждой парой графеновых слоёв — это максимальная степень насыщения. При второй ступени (n = 2) между двумя ближайшими слоями интеркалата находятся два графеновых слоя и так далее. Получены ИСГ вплоть до десятой ступени. Чем ниже номер ступени, тем больше интеркалата содержит соединение и тем выше степень терморасширения при последующем нагреве.

Номер ступени зависит от окислительного потенциала среды и силы используемой кислоты. Сильные неорганические кислоты (хлорная, серная, азотная) в присутствии мощных окислителей позволяют получать ИСГ первой ступени. Более слабые кислоты или мягкие условия синтеза дают соединения высших ступеней.

Типы интеркалантов

Интеркалированные соединения графита разделяют на две основные группы в зависимости от направления переноса электронов при внедрении:

Наибольшее промышленное значение имеют ИСГ акцепторного типа — бисульфат графита (с серной кислотой) и нитрат графита (с азотной кислотой). Именно эти соединения являются основой для производства интеркалированного графита, используемого в промышленности.

Свойства интеркалированного графита

Интеркалированный графит (после гидролиза и сушки) внешне напоминает исходный чешуйчатый графит, но обладает рядом отличительных свойств:

Степень терморасширения (отношение объёма пенографита к объёму исходного ИГ) является одной из ключевых коммерческих характеристик. Она определяется номером ступени интеркалирования, размером исходных частиц графита, типом интеркалата и условиями термоудара. Чем ниже ступень и крупнее фракция исходного графита, тем выше степень расширения.

Окисленный графит — продукт гидролиза ИСГ

Окисленный графит (ОГ) образуется при гидролизе интеркалированных соединений графита водой или водными растворами. В процессе гидролиза основная часть интеркалата удаляется из межслоевого пространства, однако в кристаллической решётке остаются кислородсодержащие функциональные группы. Именно они создают условия для последующего терморасширения: при быстром нагреве газообразные продукты разложения этих групп (CO₂, SO₂, NO₂, H₂O) создают давление внутри графитовой матрицы, раздвигая слои.

В промышленной практике термины «интеркалированный графит» и «окисленный графит» часто используются как синонимы, обозначая материал после гидролиза и сушки, готовый к терморасширению. Сушку проводят при температуре, не превышающей 40 °C, чтобы избежать преждевременного вспенивания.

Пенографит — терморасширенный графит (ТРГ)

Пенографит (терморасширенный графит, ТРГ) — это продукт термоудара интеркалированного графита. При быстром нагреве до 400–1000 °C частицы ИГ многократно расширяются вдоль оси «c», образуя низкоплотный пористый материал червеобразной формы. Насыпная плотность пенографита обычно составляет 1,5–5 г/л (для сравнения, плотность исходного графита — порядка 2,1–2,2 г/см³).

Свойства терморасширенного графита

ТРГ сохраняет основные свойства графита — высокую теплопроводность, электропроводность, химическую инертность — и приобретает ряд дополнительных:

• низкая насыпная плотность и развитая пористая структура;
• способность прессоваться без связующего с образованием фольги и листов;
• высокая сорбционная способность по отношению к нефтепродуктам и органическим растворителям;
• гибкость и упругость прессованных изделий;
• рабочая температура: от −200 до +450 °C в окислительной среде и до +3000 °C в инертной среде или вакууме;
• самосмазывающие свойства, обусловленные слоистой структурой графита.

Из пенографита методом прокатки (без связующих) получают графитовую фольгу — рулонный листовой материал толщиной от 0,2 до 1,5 мм. Фольга служит основой для изготовления прокладок, лент, набивок и других уплотнительных изделий.

Области применения интеркалированного графита и продукции на его основе

Интеркалированный графит и материалы, полученные из него, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Ниже рассмотрены основные направления.

Уплотнительные материалы и изделия

Это наиболее массовое направление применения продукции на основе ИГ. Из графитовой фольги, полученной прокаткой пенографита, производят:

• плоские прокладки (армированные и неармированные) для фланцевых соединений;
• сальниковые набивки для уплотнения штоков запорной арматуры;
• уплотнительные ленты для резьбовых и фланцевых соединений;
• кольца и манжеты для насосов и компрессоров.

Уплотнения из ТРГ работают в диапазоне температур от −200 до +450 °C в окислительной среде (воздух) и до +3000 °C в инертной. Они устойчивы к воздействию большинства кислот (кроме концентрированных азотной и серной), щелочей, растворителей и нефтепродуктов. Графитовые уплотнения применяют в нефтегазовой, химической, нефтеперерабатывающей, энергетической, фармацевтической и пищевой промышленности, а также в атомной энергетике.

Огнезащитные составы

Интеркалированный графит применяется как антипирен (огнезащитная добавка) в полимерных композициях, лакокрасочных материалах и строительных конструкциях. При воздействии высокой температуры частицы ИГ многократно расширяются, формируя вспененный углеродный слой, который препятствует распространению пламени и снижает теплопередачу к защищаемой поверхности. Такие составы относятся к группе интумесцентных (вспучивающихся) огнезащитных покрытий.

Теплоизоляция и теплозащита

Прессованные изделия из пенографита (листы, плиты, войлок) используются в качестве теплоизоляционных элементов в высокотемпературных печах и технологическом оборудовании. Графитовая теплоизоляция применяется при температурах до 3000 °C в инертных средах и вакууме — в металлургии, производстве полупроводников и специальной керамики.

Сорбционные материалы

Терморасширенный графит обладает высокой сорбционной ёмкостью по отношению к нефтепродуктам и органическим жидкостям (до 80–90 г на 1 г сорбента). Благодаря гидрофобности и развитой пористой структуре ТРГ применяют для ликвидации разливов нефти на водной поверхности и в других задачах по сбору органических загрязнений.

Электрохимические применения

Интеркалированный графит и его производные используются в электрохимии: в качестве электродных материалов, в составе гибких токоподводов, а также при разработке электрохимических аккумуляторов. Интеркалирование лития в графитовую матрицу лежит в основе работы литий-ионных аккумуляторов, где графит выступает анодным материалом.

Газоуплотнительные и футеровочные элементы

Армированные металлической фольгой листы из ТРГ применяют в качестве футеровочных и теплозащитных элементов в печах и термических агрегатах. Армирование повышает прочность и стойкость материала к механическим нагрузкам, сохраняя при этом гибкость и химическую инертность графита.

Формы поставки интеркалированного графита

Интеркалированный графит и продукция на его основе поставляются в различных формах в зависимости от назначения:

Отличие интеркалированного графита от смежных материалов

На практике часто возникает путаница между терминами. Ниже — краткое разграничение понятий:

Условия хранения и транспортировки

Интеркалированный графит (порошок/гранулы) хранят в сухих закрытых помещениях при температуре не выше 35–40 °C, вдали от источников тепла, чтобы исключить преждевременное вспенивание. Упаковка должна обеспечивать защиту от влаги. Пенографит и изделия из ТРГ хранят в упакованном виде, защищая от механических повреждений и загрязнений.

При транспортировке порошкообразного ИГ следует исключить воздействие высоких температур и прямого солнечного света. Материал не относится к опасным грузам, однако при работе с ним рекомендуется использовать средства защиты органов дыхания (респиратор) для предотвращения вдыхания мелкодисперсной графитовой пыли.

Преимущества интеркалированного графита в промышленном снабжении

Для инженеров, технологов и специалистов по снабжению промышленных предприятий ИГ и продукция на его основе представляют интерес по ряду причин:

• универсальная химическая стойкость — совместимость с большинством технологических сред;
• широкий рабочий диапазон температур — от криогенных (−200 °C) до сверхвысоких (до 3000 °C в инертной среде);
• возможность замены асбестосодержащих уплотнений — ТРГ является экологически более безопасной альтернативой;
• длительный срок службы — графит не стареет, не высыхает и не теряет свойства со временем;
• доступность в различных формах поставки — от сырья до готовых изделий по чертежам заказчика.