Лигатуры AlTi, AlTi5B1, AlSr

Назначение модифицирующих лигатур для алюминиевых сплавов

Модифицирующие лигатуры — это промежуточные сплавы на основе алюминия, содержащие активные элементы (титан, бор, стронций и их комбинации). Их вводят в расплав алюминиевых сплавов в малых количествах для целенаправленного изменения структуры при кристаллизации. Основные задачи модифицирования — измельчение зерна первичной α‑Al фазы и трансформация морфологии эвтектического кремния в сплавах системы Al‑Si.

Различают два вида обработки расплава:

• Измельчение зерна (grain refinement) — введение лигатур системы Al‑Ti и Al‑Ti‑B. Частицы TiAl₃ и TiB₂ выступают центрами гетерогенного зародышеобразования α‑Al, формируя мелкозернистую равноосную структуру вместо крупных столбчатых дендритов.
• Модифицирование эвтектики (eutectic modification) — введение лигатур системы Al‑Sr. Стронций изменяет механизм роста эвтектического кремния, превращая грубые пластинчатые (игольчатые) кристаллы Si в тонкую волокнистую структуру.

Оба вида обработки дополняют друг друга. На практике в литейном производстве их часто применяют совместно: сначала вводят измельчитель зерна AlTiB, затем — модификатор AlSr. Результат — отливка с мелким равноосным зерном и волокнистой кремниевой эвтектикой, что обеспечивает повышенные прочность, пластичность и герметичность.

Механизм измельчения зерна лигатурами Al‑Ti‑B

Лигатура алюминиевая системы Al‑Ti‑B содержит две ключевые фазы: алюминид титана TiAl₃ и диборид титана TiB₂. При введении прутка или проволоки AlTi5B1 в расплав алюминия матрица растворяется, высвобождая частицы TiB₂ (размером 0,5–5 мкм) и TiAl₃ (размером 20–50 мкм).

TiB₂ является термодинамически стабильным соединением, нерастворимым в алюминии. Эти частицы не растворяются даже при длительной выдержке расплава и служат основным носителем зародышей. Однако сами по себе частицы TiB₂ обладают умеренной зародышеобразующей способностью. Эффективность измельчения зерна резко возрастает при наличии избыточного титана в растворе: на поверхности TiB₂ формируется тонкий слой TiAl₃, который имеет минимальное кристаллографическое несоответствие с α‑Al и обеспечивает начало кристаллизации при малом переохлаждении.

Крупные частицы TiAl₃ при введении в расплав растворяются, поскольку рабочая концентрация титана (0,01–0,05 %) ниже перитектического состава (0,15 % Ti). Растворённый титан создаёт зону конституционного переохлаждения перед фронтом кристаллизации, ограничивая рост зёрен. Таким образом, механизм измельчения является комбинированным: TiB₂ — стабильные подложки для гетерогенного зародышеобразования, а растворённый Ti — фактор ограничения роста зерна.

Особенности работы Al‑Ti‑B в литейных Al‑Si сплавах

В силуминах с содержанием кремния более 3–4 % эффективность стандартной лигатуры AlTi5B1 снижается. Это явление называют «отравлением» (poisoning): кремний реагирует с титаном, образуя силицид TiSi₂, который снижает концентрацию свободного Ti в расплаве. Для литейных сплавов с 7–12 % Si более эффективны лигатуры с повышенным содержанием бора (например, AlTi3B1 или AlTi3B3), в которых соотношение Ti:B ближе к стехиометрии TiB₂ (2,2:1 по массе). Избыточный бор формирует борид алюминия AlB₂, также способный выступать центром кристаллизации.

Механизм модифицирования эвтектики стронцием

Модификатор алюминиевых сплавов на основе стронция (Al‑Sr) применяется для обработки доэвтектических и эвтектических силуминов (Al‑Si 5–13 %). Без модифицирования эвтектический кремний кристаллизуется в виде грубых пластин (игл на шлифе), которые являются концентраторами напряжений и резко снижают пластичность и ударную вязкость отливки.

Введение стронция в количестве 80–250 ppm (0,008–0,025 %) изменяет морфологию кремния: пластины трансформируются в тонкую разветвлённую волокнистую структуру. Стронций адсорбируется на растущих гранях кремния и блокирует рост предпочтительных плоскостей, вынуждая кремний расти по механизму двойникования — так называемой IIT (impurity-induced twinning) модели.

Модифицирование стронцием называют «перманентным»: эффект сохраняется при выдержке расплава 4–6 часов и переживает 3–5 переплавов с сохранением до 50 % стронция. Для сравнения: модифицирование натрием (ранее широко применявшееся) теряет эффективность за 20–30 минут из-за испарения натрия.

Влияние стронция на пористость

Введение стронция может увеличивать микропористость в отливках. Механизм связан с изменением состава оксидной плёнки на поверхности расплава: стронций формирует оксид SrO, который нарушает целостность защитной плёнки Al₂O₃. Это облегчает зарождение пор на границах дендритов при кристаллизации. Для снижения этого эффекта рекомендуется дегазация расплава роторным импеллером после введения модификатора и контроль содержания стронция — не превышать 250 ppm.

Способы модифицирования металлов и сплавов: совместное введение AlTiB и AlSr

В промышленной практике измельчение зерна и модифицирование эвтектики проводятся одновременно. Однако при совместном введении AlTi5B1 и AlSr10 возможен эффект взаимного «отравления»: стронций реагирует с бором, образуя гексаборид стронция SrB₆ (T_пл ≈ 2500 °C), а титан связывает часть стронция. В результате снижается как эффективность измельчения зерна, так и степень модифицирования эвтектики.

Для минимизации этого эффекта на практике применяют следующие приёмы:

• Раздельное введение: сначала AlTiB (при 720–750 °C), затем AlSr (через 5–10 минут).
• Использование комбинированных лигатур (например, AlSr10Ti1B0.2), в которых соотношение компонентов подобрано для минимизации взаимного «отравления».
• Применение лигатур AlTi5B0.2 с пониженным содержанием бора, что уменьшает потери стронция на образование SrB₆.

Марки и химический состав лигатур Al‑Ti и Al‑Ti‑B

Лигатуры для измельчения зерна алюминия выпускаются в двух системах: бинарной Al‑Ti (для легирования титаном и умеренного рафинирования) и тернарной Al‑Ti‑B (для эффективного измельчения зерна за счёт синергии Ti и B). Обозначение марки отражает номинальное содержание активных элементов в массовых процентах, остаток — алюминий.

Марка	Ti, %	B, %	Fe, % не более	Si, % не более	V, % не более	Основное применение
AlTi5	4,5–6,0	—	0,30	0,30	0,15	Легирование титаном, умеренное рафинирование
AlTi6	5,5–6,5	—	0,30	0,30	0,15	Легирование титаном деформируемых сплавов
AlTi10(A)	9,0–11,0	—	0,30	0,30	0,15	Высококонцентрированное легирование Ti
AlTi10(B)	9,0–11,0	—	0,30	0,30	0,15	Аналог AlTi10(A) с иным распределением TiAl3
AlTi5B0.2	4,5–5,5	0,1–0,3	0,30	0,20	0,15	Деформируемые сплавы; совместимость с Sr
AlTi5B0.6	4,5–5,5	0,5–0,7	0,30	0,20	0,15	Промежуточный вариант; деформируемые и литейные сплавы
AlTi5B1	4,5–5,5	0,8–1,2	0,30	0,20	0,15	Универсальный измельчитель зерна; наиболее распространённая марка
AlTi3B1	2,5–3,5	0,8–1,2	0,30	0,20	0,15	Литейные Al‑Si сплавы с Si > 7 %

Фазовый состав всех марок AlTiB идентичен: алюминиевая матрица, интерметаллид TiAl₃ и диборид TiB₂. Различия — в количестве и размерах этих фаз. В лигатуре AlTi5B1 частицы TiAl₃ имеют размер порядка 40 мкм, а частицы TiB₂ — от 0,5 до 5 мкм.

Марки и химический состав лигатур Al‑Sr

Лигатура AlSr10 и её аналоги — основной способ введения стронция в литейные Al‑Si сплавы. Число в обозначении указывает номинальное содержание стронция в массовых процентах.

Марка	Sr, %	Форма поставки	Особенности
AlSr3.5	3,0–4,5	Пруток, бухта, чушка	Для небольших добавок; легко дозируется
AlSr5	4,5–6,0	Пруток, бухта, чушка	Промежуточная концентрация
AlSr10	9,0–11,0	Пруток, бухта, вафля, чушка	Наиболее распространённая марка; оптимальное сочетание усваиваемости и концентрации
AlSr10Ti1B0.2	9,0–11,0	Пруток, бухта	Комбинированная лигатура: модифицирование эвтектики + измельчение зерна
AlSr15(A)	14,0–16,0	Пруток, бухта, вафля, чушка	Высококонцентрированная; требует тщательного контроля дозировки

Лигатуры AlSr3.5–AlSr15 при введении в расплав при 700–750 °C реагируют эндотермически, что обеспечивает постепенное растворение и равномерное распределение стронция. Это принципиально отличает их от высококонцентрированных стронциевых сплавов (с содержанием Sr более 50 %), которые реагируют экзотермически и требуют иных условий ввода.

Высококонцентрированные стронциевые модификаторы

Помимо стандартных лигатур на основе алюминия выпускаются высококонцентрированные стронций-алюминиевые сплавы (компакты) с содержанием стронция от 50 до 90 %. Марки KSr54, KSr57, KSr59 и KSr70 — компактные модификаторы, где число указывает массовую долю стронция в процентах. Эти сплавы имеют температуру плавления около 580 °C (для SrAl с 90 % Sr) и при введении в расплав при 650–760 °C реагируют экзотермически, обеспечивая высокую степень усвоения стронция при пониженных температурах обработки.

Высококонцентрированные компакты поставляются в герметичных алюминиевых тубах (для защиты стронция от окисления на воздухе) и особенно удобны для обработки больших объёмов расплава в ковшах. Благодаря меньшему объёму присадки по сравнению с AlSr10 снижаются потери тепла расплава и расход модификатора.

Формы поставки модифицирующих лигатур

Лигатура для литейного производства выпускается в нескольких формах, выбор которых зависит от способа и объёма производства:

• Пруток (rod/stick) — нарезанные отрезки диаметром 9,5 мм, длиной 0,5 м. Удобны для ручного дозирования в тигельных и ковшовых печах. Наиболее распространённая форма для литейных цехов малого и среднего объёма.
• Бухта (coil) — проволока диаметром 9,5 мм в бухтах по 150–250 кг. Предназначена для автоматической подачи в литейный жёлоб (launder) при непрерывном литье. Обеспечивает стабильное и непрерывное введение модификатора.
• Вафельная чушка (waffle ingot) — плоский слиток с надломами для ручного дробления на порции нужной массы. Применяется при периодической обработке больших объёмов расплава.
• Чушка / слиток (piglet/ingot) — литые заготовки массой 0,25–1,0 кг для добавления в печь совместно с шихтой.

Рекомендуемая дозировка на тонну расплава

Необходимое количество лигатуры зависит от типа сплава, способа литья (скорость охлаждения), толщины стенки отливки и требуемого уровня измельчения или модифицирования. Песчаные отливки с медленным охлаждением требуют бо́льших добавок, чем тонкостенные кокильные.

Сплав (ISO / AA)	AlTi5B1, кг/т	AlSr3.5, кг/т	AlSr5, кг/т	AlSr10, кг/т
AlSi5Cu3 (319)	3–5	3–6	2–4	1–2
AlSi7Mg (356)	2–4	3–9	2–6	1–3
AlSi12 (413)	1	6–12	4–8	2–4
AlSi12Mg (360)	1–2	8–10	5–7	2–3
AlMg5 (514)	3–5	—	—	—
AlCu4 (295)	3–5	—	—	—

Значения в таблице приведены для гравитационного кокильного литья. При литье в песчаные формы расход может быть выше на 30–50 %. При литье под давлением модифицирование стронцием, как правило, не требуется — высокая скорость охлаждения обеспечивает достаточное измельчение эвтектики.

Целевое содержание стронция в расплаве для достижения полного модифицирования силумина составляет 80–150 ppm (при Si 5–7 %) и 150–250 ppm (при Si 7–12 %). Превышение 250 ppm нежелательно из-за роста пористости и возможного образования интерметаллидной фазы Al₂Sr₂Si.

Выбор марки лигатуры: AlTi5B1 или AlTi3B1

Для деформируемых алюминиевых сплавов (серии 1ххх–7ххх) стандартным выбором является лигатура AlTi5B1. Она содержит избыток титана относительно стехиометрии TiB₂, что обеспечивает и зародышеобразование, и ограничение роста зерна за счёт растворённого Ti.

Для литейных Al‑Si сплавов с Si более 7 % лигатура AlTi3B1 показывает лучшие результаты, чем AlTi5B1, особенно при длительных выдержках расплава. Меньшее содержание титана снижает риск образования силицида TiSi₂, а повышенное отношение B:Ti обеспечивает бо́льшее число стабильных частиц (Al,Ti)B₂.

Для сплавов, содержащих Zr, V, Cr (которые образуют стабильные бориды, конкурирующие с TiB₂), рекомендуется применять бинарные лигатуры AlTi5 или AlTi10 без бора.

Технология введения лигатур в расплав

Порядок обработки расплава

Типовая последовательность обработки расплава в литейном производстве:

1. Расплавление шихты и нагрев до 720–750 °C.
2. Снятие шлака с поверхности расплава.
3. Введение прутков AlTi5B1 (или AlTi3B1) — перемешивание.
4. Роторная дегазация инертным газом (N₂ или Ar) в течение 10–15 минут.
5. Введение прутков AlSr10 — перемешивание.
6. Выдержка 5–15 минут для инкубации.
7. Контроль модифицирования (термический анализ или металлография).
8. Разливка.

Роторная дегазация после введения AlTiB ускоряет распределение частиц TiB₂ в объёме расплава. Введение AlSr после дегазации минимизирует потери стронция. Если дегазация проводится после добавления AlSr, потери стронция могут составить 10–20 %.

Температурный режим

Оптимальная температура введения лигатур — 700–750 °C. При температуре ниже 680 °C растворение прутков замедляется. При температуре выше 760 °C возрастают потери стронция из-за окисления и испарения, а также увеличивается наводороживание расплава.

Контроль эффекта модифицирования

Для контроля степени модифицирования силуминов применяют термический анализ: регистрацию кривой охлаждения с вычислением первой производной. По характерным параметрам (температура и время рекалесценции эвтектики) определяют степень модифицирования кремния. Также применяют экспресс-пробу «хоккейная шайба»: образец заливают в стальной кокиль и после затвердевания оценивают излом — модифицированный сплав даёт мелкозернистый бархатистый излом без игольчатого блеска.

Хранение и срок годности

Лигатуры AlTiB хранятся неограниченно: активные фазы TiAl₃ и TiB₂ находятся внутри алюминиевой матрицы и не окисляются. Алюминиевые лигатуры AlSr также обладают длительным сроком хранения при условии защиты от влаги — стронций гигроскопичен. Хранить следует в сухом проветриваемом помещении. Высококонцентрированные компакты KSr54–KSr70 поставляются в герметичной упаковке и требуют аналогичных условий хранения.