Лигатуры AlSc, AlZr, AlV — микролегирование алюминия

Назначение лигатур AlSc, AlZr и AlV в алюминиевых сплавах

Лигатуры алюминий-скандий, алюминий-цирконий и алюминий-ванадий — промежуточные сплавы, предназначенные для введения тугоплавких переходных металлов в расплавы алюминиевых сплавов. Прямое растворение чистого скандия, циркония или ванадия в жидком алюминии затруднено из-за высоких температур плавления этих элементов (Sc — 1541 °C, Zr — 1855 °C, V — 1910 °C). Использование лигатур позволяет вводить легирующие добавки при температурах 700–800 °C с точным дозированием и равномерным распределением в объёме расплава.

Микролегирование алюминия скандием, цирконием и ванадием направлено на формирование наноразмерных дисперсоидов — частиц интерметаллидных фаз Al₃Sc, Al₃Zr и Al₃V. Эти дисперсоиды тормозят рекристаллизацию алюминиевых сплавов при нагреве, повышают прочность, улучшают свариваемость и термическую стабильность полуфабрикатов. Лигатуры AlSc, AlZr и AlV производятся по ГОСТ Р 53777-2010 «Лигатуры алюминиевые. Технические условия».

Нормативная база: ГОСТ Р 53777-2010

Действующий стандарт ГОСТ Р 53777-2010 (с Изменением №1 от 01.09.2012) устанавливает марки, химический состав, формы поставки и требования к качеству алюминиевых лигатур. Стандарт распространяется на лигатуры, получаемые методом плавления и используемые для легирования и модифицирования деформируемых и литейных алюминиевых сплавов.

Лигатуры выпускаются в двух основных вариантах чистоты: марка (A) — с пониженным содержанием примесей, марка (B) — с допускаемым повышенным содержанием железа, кремния и других элементов. Выбор между марками (A) и (B) определяется требованиями к конечному сплаву: для авиационных и ответственных сплавов применяется марка (A), для менее критичных применений допускается марка (B).

Лигатура алюминий-скандий (AlSc): марки и химический состав

Алюминий-скандий лигатура выпускается в четырёх марках: AlSc2(A), AlSc2(B), AlSc5(A) и AlSc5(B). Цифра в обозначении соответствует номинальной массовой доле скандия в процентах.

Химический состав лигатур AlSc по ГОСТ Р 53777-2010

Марка	Sc, %	Si, %, не более	Fe, %, не более	Cu, %, не более	Mn, %, не более	Mg, %, не более
AlSc2(A)	1,7–2,3	0,05	0,05	0,01	0,01	0,1
AlSc2(B)	1,7–2,3	0,3	0,3	0,05	0,05	0,1
AlSc5(A)	4,7–5,3	0,05	0,05	0,01	0,01	0,1
AlSc5(B)	4,7–5,3	0,3	0,3	0,05	0,05	0,1

Дополнительно во всех марках AlSc нормируются: фтор — не более 0,01 %, кальций — не более 0,01 %, сумма РЗЭ — не более 0,01 %. Контроль этих примесей важен, поскольку фтор и кальций попадают в лигатуру из флюсов при алюминотермическом восстановлении скандия.

Механизм действия скандия в алюминиевых сплавах

Скандий в алюминиевых сплавах образует интерметаллидное соединение Al₃Sc со структурой типа L1₂ (AuCu₃), параметр кристаллической решётки — 0,4103 нм. Это соединение когерентно с матрицей алюминия (параметр решётки Al — 0,4049 нм), мисфит составляет около 1,3 %. Малое несоответствие решёток обеспечивает высокую термическую стабильность дисперсоидов Al₃Sc и эффективное торможение миграции границ зёрен и субзёрен.

При кристаллизации сплавов с содержанием скандия до 0,4–0,5 % основная доля Sc остаётся в пересыщенном твёрдом растворе алюминия. В ходе последующей термической обработки (гомогенизация, отжиг при 250–400 °C) скандий выделяется из твёрдого раствора в виде наноразмерных когерентных частиц Al₃Sc. Температура начала распада пересыщенного раствора — около 275 °C.

Добавка 0,2–0,3 % (масс.) скандия повышает предел прочности деформируемых алюминиевых сплавов системы Al–Mg на 100–150 МПа за счёт суммарного эффекта дисперсионного твердения и структурного упрочнения. Скандий резко повышает температуру рекристаллизации: в горячедеформированных полуфабрикатах она может превысить температуру конечной термообработки, что позволяет сохранять нерекристаллизованную (полигональную) структуру в готовых изделиях.

Области применения лигатуры AlSc

Лигатуры AlSc2 и AlSc5 применяются для микролегирования деформируемых сплавов систем Al–Mg, Al–Mg–Li, Al–Zn–Mg–Cu, Al–Cu–Li, используемых в авиа- и ракетостроении. Марки AlSc5 предпочтительны при больших объёмах легирования, когда требуется минимизировать загрязнение расплава примесями алюминиевой основы лигатуры. Марки AlSc2 применяются при необходимости более точного дозирования малых добавок скандия (0,1–0,2 %).

Лигатура алюминий-цирконий (AlZr): марки и химический состав

Линейка лигатур алюминий-цирконий включает шесть марок: AlZr2,5, AlZr5(A), AlZr5(B), AlZr10(A), AlZr10(B) и AlZr15. Широкий диапазон концентраций (от 2,5 до 15 % Zr) обусловлен различными технологическими задачами — от микролегирования деформируемых сплавов до производства титановых сплавов.

Химический состав лигатур AlZr по ГОСТ Р 53777-2010

Марка	Zr, %	Si, %, не более	Fe, %, не более	Cu, %, не более	Ti, %, не более
AlZr2,5	2,0–3,0	0,3	0,3	—	—
AlZr5(A)	4,5–5,5	0,2	0,3	0,05	—
AlZr5(B)	4,5–5,5	0,3	0,45	0,1	0,1
AlZr10(A)	9,0–11,0	0,2	0,3	0,05	—
AlZr10(B)	9,0–11,0	0,3	0,45	0,2	0,2
AlZr15	13,5–16,0	0,3	0,4	—	—

Для марки AlZr10(B) дополнительно допускается содержание олова до 0,2 % и никеля до 0,2 %. Во всех остальных марках содержание олова не должно превышать 0,02 %.

Механизм действия циркония в алюминиевых сплавах

Цирконий вводится в алюминиевые сплавы в количестве 0,1–0,4 % (масс.). При кристаллизации слитков основная часть циркония остаётся в пересыщенном твёрдом растворе. В ходе гомогенизационного отжига при 400–500 °C цирконий выделяется в виде метастабильных дисперсоидов Al₃Zr со структурой L1₂ размером 15–30 нм. Твёрдый раствор циркония в алюминии — один из наиболее устойчивых среди систем алюминий-переходный металл: распад в объёме идёт медленно, а коагуляция продуктов распада замедлена по сравнению с аналогами на основе марганца или хрома.

Дисперсные частицы Al₃Zr когерентны с алюминиевой матрицей и эффективно закрепляют границы субзёрен, препятствуя рекристаллизации при нагревах и горячей деформации. Оптимальное содержание циркония — 0,1–0,2 % для сплавов серий 2ххх и 7ххх, до 0,3–0,4 % для термостойких сплавов. Превышение содержания Zr свыше 0,4 % при обычных скоростях кристаллизации приводит к образованию грубых первичных частиц Al₃Zr размером 3–10 мкм, которые снижают технологическую пластичность.

Совместное действие скандия и циркония

Особый практический интерес представляет совместное микролегирование скандием и цирконием. При одновременном присутствии обоих элементов формируются комплексные частицы Al₃(Sc,Zr) со структурой «ядро-оболочка»: ядро обогащено скандием, а оболочка — цирконием. Такая структура обусловлена различием коэффициентов диффузии Sc и Zr в алюминии (Zr диффундирует значительно медленнее). Замещение скандия цирконием в решётке L1₂ повышает термическую стабильность дисперсоидов, замедляя их огрубление при повышенных температурах (до 400–450 °C).

Совместное легирование позволяет снизить содержание дорогостоящего скандия при сохранении высокого уровня свойств. Типичные соотношения: 0,10–0,15 % Sc + 0,10–0,15 % Zr. Для введения скандия используют лигатуру AlSc2 или AlSc5, для циркония — AlZr лигатуру соответствующей концентрации.

Лигатура алюминий-ванадий (AlV): марки и химический состав

Лигатура алюминий-ванадий выпускается в двух марках: AlV5 и AlV10.

Химический состав лигатур AlV по ГОСТ Р 53777-2010

Марка	V, %	Si, %, не более	Fe, %, не более	Mn, %, не более
AlV5	4,0–6,0	0,3	0,4	0,15
AlV10	9,0–11,0	0,3	0,3	—

В обеих марках AlV прочие элементы — каждый не более 0,04 %, сумма — не более 0,1 %.

Применение ванадия в сплавах

Ванадий в алюминиевых сплавах образует алюминид Al₃V со структурой D0₂₂. В отличие от скандия и циркония, ванадий используется преимущественно не для микролегирования деформируемых алюминиевых сплавов, а для корректировки химического состава и как компонент шихты при выплавке титановых сплавов (например, Ti-6Al-4V). В алюминиевых сплавах ванадий в малых добавках (сотые доли процента) способен измельчать литое зерно по механизму, аналогичному титану, — через образование частиц Al₃V, которые служат подложками при кристаллизации.

Лигатуры AlV5 и AlV10 поставляются в виде вафельных пластин. Марка AlV10 предпочтительна при необходимости введения значительных количеств ванадия в шихту.

Формы поставки алюминиевых лигатур

Согласно ГОСТ Р 53777-2010, лигатуры изготовляются в следующих формах:

Форма поставки	Размеры	Масса	Применимость
Вафельная пластина	440×220×50, 500×200×50 или 300×200×50 мм (по согласованию)	Не более 10 кг	AlZr, AlV, AlSc и прочие
Пруток в бухтах	Диаметр 9,5±0,5 мм	Бухта не более 180 кг	AlTiB, AlTi, AlZr и другие
Пластины из кокильной изложницы	По согласованию	По согласованию	AlSc

Прутковая лигатура удобна для непрерывной подачи в литейный жёлоб в процессе полунепрерывного литья крупногабаритных слитков. Вафельные пластины применяются при порционном введении в печь или миксер. Лигатура AlSc изготовляется в виде пластин, отлитых в кокильную изложницу с последующей обрезкой литника — это связано с особенностями кристаллизации скандийсодержащих расплавов.

Цветовая маркировка лигатур

Каждая марка лигатуры маркируется цветными полосами на торцевых сторонах пластин или бухт:

Марка	Цветовая маркировка
AlSc2(A)	Одна золотистая полоса
AlSc2(B)	Две золотистые полосы
AlSc5(A)	Три золотистые полосы
AlSc5(B)	Четыре золотистые полосы
AlZr2,5	Одна тёмно-синяя и одна оранжевая полосы
AlZr5(A)	Одна тёмно-синяя полоса
AlZr5(B)	Одна тёмно-синяя и одна красная полосы
AlZr10(A)	Две тёмно-синие полосы
AlZr10(B)	Две тёмно-синие и одна красная полосы
AlZr15	Одна тёмно-синяя и одна зелёная полосы
AlV5	Одна чёрная полоса
AlV10	Две чёрные полосы

Рекомендации по введению лигатур в расплав

Эффективность микролегирования во многом определяется технологией введения лигатуры. Основные параметры, которые необходимо контролировать: температура расплава при введении, время выдержки, интенсивность перемешивания.

Температура расплава

Для полного растворения интерметаллидных частиц из лигатуры температура расплава должна превышать температуру ликвидуса вводимого компонента в системе Al–X. Для циркониевых лигатур рекомендуемая температура расплава при введении — не ниже 750–800 °C. При температуре литья ниже, чем T_L+50 °C, в структуре могут сохраниться нерастворённые грубые первичные кристаллы Al₃Zr со структурой D0₂₃ размером 10–100 мкм, которые не участвуют в упрочнении и снижают пластичность.

Время выдержки и перемешивание

После введения лигатуры расплав выдерживается 15–30 минут при перемешивании для обеспечения равномерного распределения легирующего элемента. Выдержка менее 15 минут может привести к неоднородному распределению скандия или циркония. Увеличение выдержки свыше 30 минут повышает угар и снижает степень извлечения легирующего элемента.

Хранение и гарантийный срок

Лигатуры хранятся в крытых сухих помещениях, исключающих попадание влаги и активных химических веществ. Упаковка — на деревянных поддонах в полиэтиленовой плёнке. Гарантийный срок хранения по ГОСТ Р 53777-2010 — 10 лет со дня изготовления.

Каждая партия сопровождается документом о качестве с результатами химического анализа по каждой плавке в объёме требований таблицы 1 стандарта. Партия — не более 1000 кг продукции одной марки, одного размера.

Выбор марки лигатуры для конкретных задач

Задача	Рекомендуемая лигатура	Типичная добавка в сплав
Повышение прочности и свариваемости сплавов Al–Mg	AlSc2(A) или AlSc5(A)	0,1–0,3 % Sc
Подавление рекристаллизации в сплавах серий 2ххх, 7ххх	AlZr5(A) или AlZr10(A)	0,1–0,2 % Zr
Комплексное микролегирование Sc+Zr	AlSc2(A) + AlZr5(A)	0,10–0,15 % Sc + 0,10–0,15 % Zr
Термостойкие проводниковые сплавы Al–Zr	AlZr10(A) или AlZr15	0,2–0,4 % Zr
Корректировка состава, легирование титановых сплавов	AlV5 или AlV10	По расчёту шихты

При выборе между марками (A) и (B) следует учитывать, что в ответственных сплавах для авиакосмической отрасли примеси железа и кремния нормируются жёстко, и применение лигатуры марки (B) может привести к превышению допустимого содержания этих элементов в конечном сплаве.