Свинцовая лигатура

Свинцовая лигатура — промежуточный сплав на основе свинца с одним или несколькими легирующими элементами. Лигатуры применяются для точного и равномерного введения легирующих компонентов в расплавы металлов. Добавление легирующего элемента через лигатуру технологически проще и безопаснее, чем введение его в чистом виде: обеспечивается лёгкость дозирования, снижается угар, минимизируется окисление и улетучивание реактивных компонентов при высоких температурах.

Назначение свинцовых лигатур в металлургии

В металлургической практике свинцовые лигатуры выполняют несколько технологических функций. Прямое введение таких элементов, как кальций, мышьяк, селен или натрий, в расплав свинца затруднено по ряду причин: одни склонны к быстрому окислению на воздухе, другие — к испарению при рабочих температурах, третьи имеют большое различие в плотности с основой. Применение лигатуры позволяет:

— обеспечить точное дозирование малых концентраций легирующего элемента;
— снизить потери от окисления и угара (особенно актуально для кальция);
— добиться равномерного распределения добавки в объёме расплава;
— повысить воспроизводимость составов от плавки к плавке.

Основным потребителем свинцовых лигатур является аккумуляторная промышленность — на производство свинцово-кислотных аккумуляторных батарей направляется более 85 % мирового производства свинца. Помимо этого, свинцовые лигатуры востребованы при изготовлении кабельных оболочек, припоев, подшипниковых сплавов, свинцовых анодов для гальваники и химической аппаратуры.

Основные виды свинцовых лигатур и их состав

Ниже рассмотрены типы свинцовых лигатур, наиболее распространённые в промышленности. Конкретные составы зависят от требований потребителя, технологии производства и назначения конечной продукции.

Свинцово-сурьмянистая лигатура (Pb-Sb)

Сурьма — одна из наиболее распространённых легирующих добавок к свинцу. Введение сурьмы повышает твёрдость, прочность и литейные свойства свинца, снижает его усадку при затвердевании. Свинцово-сурьмянистые сплавы широко применяются для отливки токоотводов (решёток) аккумуляторных батарей. По ГОСТ 1292-81 «Сплавы свинцово-сурьмянистые. Марки» выпускаются сплавы с содержанием сурьмы от 0,4 до 13 %.

Лигатуры Pb-Sb могут иметь повышенную концентрацию сурьмы по сравнению с конечным сплавом и служат для корректировки состава расплава при серийном производстве. Малосурьмянистые сплавы (1,5–3 % Sb) применяются для необслуживаемых батарей, а сплавы с содержанием 4–6 % Sb — для традиционных обслуживаемых аккумуляторов и тяговых батарей с глубоким циклированием.

Свинцово-мышьяковистая лигатура (Pb-As)

Мышьяк вводят в свинцовые сплавы для устранения усадочных трещин и повышения коррозионной стойкости решёток аккумуляторов в среде серной кислоты. Промышленные лигатуры Pb-As выпускаются с содержанием мышьяка до 30 %. В конечных аккумуляторных сплавах концентрация мышьяка обычно составляет 0,1–0,6 %. Повышенное содержание мышьяка (свыше 0,2 %) улучшает стойкость к электролитической коррозии положительных пластин, однако при этом возрастает хрупкость сплава.

При заряде батарей, содержащих мышьяк и сурьму, возможно выделение ядовитых газов — арсина (AsH₃) и стибина (SbH₃), что накладывает дополнительные требования к вентиляции аккумуляторных помещений.

Свинцово-кальциевая лигатура (Pb-Ca)

Кальций в свинцовых сплавах заменяет сурьму в производстве необслуживаемых аккумуляторных батарей. Свинцово-кальциевые сплавы обеспечивают низкий уровень газовыделения при заряде, существенно сниженный саморазряд и высокий пусковой ток. В готовых решётках аккумуляторов содержание кальция составляет 0,03–0,15 % (по массе).

Кальций легко окисляется на воздухе и интенсивно выгорает из расплава свинца. Для предотвращения потерь в состав вводят небольшие добавки алюминия (0,01–0,03 %), который связывает кислород на поверхности расплава и стабилизирует содержание кальция. Свинцово-кальциевые лигатуры поставляются в виде слитков с контролируемым содержанием кальция и алюминия.

Современные необслуживаемые батареи маркируются Ca/Ca (обе пластины — свинцово-кальциевый сплав) или Ca/Sb (гибридные: отрицательная — кальциевая, положительная — сурьмянистая).

Свинцово-селеновая лигатура (Pb-Se)

Селен применяется как модификатор зеренной структуры в малосурьмянистых свинцовых сплавах. Содержание селена в конечном сплаве обычно составляет 0,015–0,030 %. Добавка селена позволяет снизить содержание сурьмы до 1,6–2,25 % при сохранении приемлемых механических свойств решёток. Свинцово-селеновые лигатуры производятся специализированными предприятиями для аккумуляторной промышленности.

Свинцово-оловянная лигатура (Pb-Sn)

Олово улучшает литейные свойства свинцовых сплавов, повышает текучесть расплава и препятствует образованию окисных плёнок. В свинцово-кальциевых сплавах для аккумуляторных решёток олово добавляется в количестве 0,3–1,5 % для улучшения циклируемости и коррозионной стойкости. Олово также ускоряет процесс старения (упрочнения) литых решёток, что важно для промышленного темпа производства. Свинцово-оловянные сплавы и лигатуры применяются также при изготовлении припоев и подшипниковых материалов (баббитов).

Прочие свинцовые лигатуры

Помимо перечисленных, в промышленности используются и другие свинцовые лигатуры:

— Pb-Na (свинец-натрий) — применяется как антифрикционная добавка в подшипниковых сплавах;
— Pb-Mg (свинец-магний) — используется в ограниченном объёме для специальных целей; магний повышает механические свойства сплава, однако активно взаимодействует с кислородом воздуха;
— Pb-Cu (свинец-медь) — медь улучшает зеренную структуру сурьмянистых сплавов, снижает вероятность усадочных трещин; содержание меди обычно не превышает 0,1 %;
— Pb-Ag (свинец-серебро) — добавка серебра повышает коррозионную стойкость и ползучесть решёток; особенно востребована в тропическом климате.
— комплексные многокомпонентные лигатуры (например, Pb-Sb-As, Pb-Ca-Sn-Al) — производятся под конкретные технологические задачи аккумуляторного производства.

Применение свинцовых лигатур в аккумуляторном производстве

Свинцово-кислотные аккумуляторы — основная область применения свинцовых лигатур. Токоотводы (решётки) аккумуляторных пластин отливаются или штампуются из свинцовых сплавов, состав которых определяет эксплуатационные характеристики батареи. Выбор легирующей системы влияет на следующие параметры:

В современном аккумуляторном производстве свинцово-сурьмянистые сплавы постепенно вытесняются свинцово-кальциевыми в сегменте стартерных батарей. Однако для тяговых аккумуляторов глубокого цикла (электропогрузчики, электротранспорт) и стационарных батарей большой ёмкости сурьмянистые сплавы по-прежнему незаменимы благодаря их стойкости к осыпанию активной массы.

Другие области применения

Помимо аккумуляторной промышленности, свинцовые лигатуры используются в следующих направлениях:

Кабельная промышленность. Свинцовые оболочки силовых и телекоммуникационных кабелей изготавливаются из свинцово-сурьмянистых и свинцово-теллуровых сплавов. Сурьма и теллур повышают механическую прочность оболочки, её стойкость к вибрации и коррозии.

Подшипниковые сплавы. Свинцовые баббиты (Б16, БН и др.) содержат олово, сурьму и медь в различных пропорциях. Лигатуры обеспечивают точное введение этих компонентов при варке антифрикционных сплавов.

Припои. Свинцово-оловянные, свинцово-серебряные и свинцово-кадмиевые припои применяются в электронике, приборостроении и монтажных работах. Свинцовые лигатуры упрощают приготовление припоев заданного состава.

Свинцовые аноды. Для изготовления нерастворимых анодов, применяемых при хромировании, электролитическом рафинировании и другой гальванической обработке, используются свинцово-сурьмянистые, свинцово-серебряные и свинцово-оловянные сплавы.

Получение свинцовых лигатур

Свинцовые лигатуры получают сплавлением исходных компонентов. Плавку ведут в стальных или чугунных котлах при температуре 400–600 °C (в зависимости от состава). Порядок приготовления типичен для лигатурного производства:

1. Свинец загружают в плавильный котёл и нагревают до рабочей температуры.
2. С поверхности расплава снимают шлак (изгарь) — окисную плёнку.
3. Легирующий элемент вводят порциями при непрерывном перемешивании. Реактивные компоненты (кальций, магний, натрий) добавляют в среде инертного газа или под слоем расплавленной соли для предотвращения окисления.
4. После гомогенизации расплав разливают в изложницы.

При работе с расплавами свинца необходимо соблюдать требования безопасности: свинец и многие легирующие элементы (мышьяк, сурьма, кадмий) относятся к веществам 1–2 класса опасности по ГОСТ 12.1.007. Рабочие места должны быть оснащены местной вытяжной вентиляцией.

Формы поставки свинцовых лигатур

Свинцовые лигатуры поставляются потребителям в нескольких формах:

— Слитки (чушки) — наиболее распространённая форма. Масса слитка варьируется от нескольких килограммов до десятков килограммов в зависимости от марки и условий потребителя. Слитки пакетируются на поддоны или в тару и маркируются ярлыками с указанием состава, номера плавки и даты изготовления.
— Кусковой материал — используется для лигатур специального назначения.
— Гранулы — облегчают дозирование при автоматизированных технологических процессах.

Каждая партия лигатуры сопровождается документом о качестве (сертификатом) с указанием химического состава, номера плавки, массы партии и соответствия нормативной документации.

Контроль качества и нормативная документация

Свинцово-сурьмянистые сплавы регламентируются ГОСТ 1292-81. Для специализированных лигатур (Pb-Ca, Pb-As, Pb-Se и др.) составы, допуски и методы контроля определяются техническими условиями (ТУ), разработанными предприятиями-изготовителями по согласованию с потребителем.

Контроль химического состава лигатуры выполняется методами атомно-эмиссионного или атомно-абсорбционного спектрального анализа. Отбор проб производится от каждой плавки в соответствии с требованиями нормативной документации.

Требования к качеству свинца, используемого в качестве основы лигатур, устанавливает ГОСТ 3778-98 «Свинец. Технические условия». Для аккумуляторного производства применяется свинец марок С0, С1 и С2 с жёстко нормированным содержанием примесей.

Условия хранения и транспортирования

Свинцовые лигатуры хранятся в закрытых сухих складских помещениях, исключающих воздействие влаги и агрессивных сред. Лигатуры, содержащие активные компоненты (кальций, магний), требуют особых условий хранения — герметичной упаковки или защитной атмосферы для предотвращения окисления. Транспортирование осуществляется в соответствии с правилами перевозки грузов 9 класса опасности (для составов, содержащих реактивные металлы) или общими требованиями для цветных металлов.